专利名称:合成树脂涂层的光学玻璃纤维及其制造方法
本专利叙述合成树脂涂层的光学玻璃纤维。合成树脂包含由可固化的合成树脂组分形成的合成橡胶。这个组分是齐聚的尿烷基丙烯酸酯和低粘度的丙烯酸酯单体的混合物。
本专利还叙述合成树脂涂层的光学玻璃纤维的制造方法。玻璃纤维成形后立即用可固化的合成树脂膜包敷，而固化是采用光和电照射。
这样的光学玻璃纤维及其制造方法曾经报导过，尤其是在U.S.P.4，324，575。该方法说明，用40～90%(重)齐聚树脂作为可固化的合成树脂。齐聚树脂是聚丙烯二醇和两份的O-羟乙基丙烯酸酯基-N-C-烷基氨基甲酸乙酯的缩合物。聚丙烯二醇含12-80个单体。此外，可固化合成树脂组分还含5～45%(重)的聚烷基二醇双甲基丙烯酸酯，也可能含有15%(重)的二官能团或三官能团的丙烯酸酯单体，也就是说，化合物每分子含2个或3个丙烯酸酯-酯基。可固化的合成树脂组分也包括光引发剂，还可用紫外线照射的方法固化而生成合成橡胶，其玻璃转化温度为-40～+90℃。可固化的合成树脂组分不包括任何溶剂。
所述的可固化的合成树脂组分，首先用于光导玻璃纤维软涂层(弹性模量为1～10兆帕斯卡MPa)。随后，其次用作硬涂层(弹性模是超过100兆帕斯卡MPa)。得到的玻璃纤维具有高强度和低微弯曲度。从而由于玻璃纤维机械变形所引起的传导损失就小。
本专利的目的是叙述一种有合成树脂涂层的光学玻璃纤维，其玻璃转化温度很低，如-50℃或更低。已知，通过采用大分子量的齐聚尿烷基丙烯酸酯就能得到低的玻璃转化温度。但是，如果不采取附加的办法，就将得到一种不希望的低折光指数和高粘度的可固化的合成树脂组分。合成树脂涂层的折光指数应该比玻璃纤维最外层的高。这样，固化合成树脂涂层的玻璃纤维中心部分的折光指数可直观地校验。此外，可固化的合成树脂组分在涂层温度下的粘度不应太高，否则在高速涂层时，玻璃纤维上将不可能形成平滑的膜。
本专利进一步的目的是叙述一种方法，使玻璃纤维涂层的速度超过5米/秒，所用设备的尺寸也不太大。
本专利要达到的第一个目的是，混合物含50～95%(重)齐聚尿烷基丙烯酸酯和5～50%(重)一个或多个丙烯酸酯单体。齐聚尿烷基丙烯酸酯是聚氨酯丙烯酸酯，其分子量超过3000，并具有下列结构式
其中R1可选自平均分子量超过2500的聚乙烯键和聚酯键形成的基团。
R2是二异氰酸酯的二价基。
R3是二羟基醇的二价基。
丙烯酸酯单体选自每分子含一个丙烯酸酯基的化合物。
更可取的是，R1选自下列基团-(CH2-CH-O
n;
其中n的平均值大于90，m的平均值大于30。
如果R1是聚异丙基醚键，可固化的合成树脂的结晶度是很小的。
在适宜的可固化的合成树脂组分中，R2选自下列基团
如果合成树脂组分固化以后，合成橡胶具有低的玻璃转化温度和高的折光指数，R2应选自下列基团
在更适宜的可固化的合成树脂组分中，R3选自下列基团-(CH2-CH2-O
p和
其中P至少是1。
为了得到适宜的粘度和高固化速度的可固化的合成树脂组分，可采用1个或几个丙烯酸酯单体。更好的是，这些丙烯酸酯选自2-乙氧基-乙基丙烯酸酯、2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯、3-甲氧基-丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、庚基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯、2-乙基-己基丙烯酸酯、2-苯氧基-乙基丙烯酸酯和2′-(2-羟苯并苯酮基
2-乙氧基-乙基丙烯酸酯。
可固化的合成树脂组分能用电子照射来固化，例如用电屏蔽设备(Woburn，Massachusetts，能源科学公司的产品)。当然，可固化的合成树脂组分用紫外线照射固化也是可以的。在此情况下，可固化的合成树脂组分还应含0.1～10%(重)的用光活化的引发剂。这种引发剂可选自2，2-二甲氧基-2-苯基-乙苯酮、2，2-二乙氧基-乙苯酮、2，2-二甲基-2-羟基-乙苯酮和2′-(2-羟苯并苯酮基
2-乙氧基-乙基丙烯酸酯。于是，最后一种化合物既能用作稀释剂丙烯酸酯单体，又可用作光敏引发剂。
如果可固化的合成树脂组分含0-20%(重)1个或多个单体多官能团的丙烯酸酯化合物，加快可固化的合成树脂的固化速度是有效的。更可取的是，这些单体多官能团的丙烯酸酯化合物选自己二醇基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙烯二醇基双丙烯酸酯。
本专利提出的改进方法是，上述的可固化的合成树脂组分可用于玻璃纤维。可固化的合成树脂组分在射线照射下0.5秒以内即完成了固化程序。
本专利现详细地叙述关于专利的具体实施、比较实例和附图。附图中，图1是本专利中有合成树脂涂层的一种玻璃纤维剖面示意图。图2和图3示出用于可固化的合成树脂组分的聚醚尿烷基丙烯酸酯的不同实例。根据本专利，此组分是制备用于光学玻璃纤维上的合成树脂涂层。图4示出2′-(2-羟苯并苯酮基
2-乙氧基-乙基丙烯酸酯的结构式。
具体实施和比较实例用已知方法自原样可画出玻璃纤维。图1是玻璃纤维剖面示意图，其中有不同折光指数的中间玻璃1和复盖玻璃2。图1中所示出的玻璃纤维是园形剖面图，但是也还有其它的剖面，如椭园形的或正方形的。玻璃纤维生成之后，立即用可固化的合成树脂组分涂复于玻璃纤维上，然后合成树脂组分就固化生成合成橡胶膜3。合成橡胶涂层和本专利中的方法还可用于以两级熔锅法制取的玻璃纤维，并用于以品级指标graded，index的纤维代替分段指标stepped，index的纤维。
所制备的一些合成树脂组分列入下表。组分1～5属本专利，而组分Ⅵ和Ⅶ是对比组分，不属本专利。
化合物A是上述聚醚尿烷基丙烯酸酯，其中R1是聚异丙基醚基，n的平均值为96。R2是下列二价的基团
而R3是-(CH2-CH2-O
基，见图2。
化合物B也是上述聚醚尿烷基丙烯酸酯，其中R1也是聚异丙基醚基，只是n的平均值为120。R2是二价键基团
甲基可在任一位置上与苯环相联。而R3是-(CH2-CH2-O
基，见图3。
在表中缩写字EEEA代表2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯，PEA代表2-苯氧基-乙基-丙烯酸酯，而TPGDA代表三丙烯二醇基双丙烯酸酯。所用光敏引发剂是2，2-二甲氧基-2-苯基-乙苯酮。所选定的涂层温度能使可固化合成树脂组分的粘度在2～3帕斯卡·秒。为了防止可固化的合成树脂组分过早地固化，涂层温度低于60℃是适宜的。
表1示出，低粘度丙烯酸酯单体的存在，几乎不影响玻璃转化温度和折光指数。反之，粘度大大地取决于所述丙烯酸酯。组分Ⅵ和Ⅶ能用于玻璃纤维，但是温度超过60℃，这是不希望的。折光指数从属于丙烯酸酯单体的选择。玻璃转化温度部分地取决于组分和聚醚尿烷基丙烯酸酯的分子量。
采用下述配方能得到快速固化的合成树脂组分。86%(重)的化合物A(图2)，10%(重)的EEEA，2%(重)的2，2-二甲氧基-2-苯基-乙苯酮和2%(重)2′-(2-羟苯并苯酮基
2-乙氧基-乙基丙烯酸酯(图4)。这个配方在25℃的粘度是10帕斯卡·秒，45℃是3.1帕斯卡·秒。可固化的组分，在45℃用于玻璃纤维。在直径为125微米的玻璃纤维上，适宜的涂层厚度是30微米。可固化的合成树脂组分用射线照射0.06秒就固化。射线源采用在20厘米距离的中压水银蒸汽灯。生成的合成橡胶的玻璃转化温度是-50℃。
勘误表 CPCH85607权利要求
1.一种包复合成树脂涂层的光学玻璃纤维，其涂层含有一种由低聚的尿烷基丙烯酸酯和低粘度的丙烯酸酯单体混合物固化而成的合成橡胶，其特征在于其中混合物含50～95%(重)齐聚的尿烷基丙烯酸酯和5～50%(重)一个或多个丙烯酸酯单体。低聚的尿烷基丙烯酸酯是数均分子量超过3000的聚氨酯丙烯酸酯，其结构式如下
其中R1是选自数均分子量大于2500的聚醚链和聚酯链形成的基团，R2是二异氰酸酯的二价基团。R3是二元醇的二价基团。丙烯酸酯单体选自每分子含一个丙烯酸酯基的化合物，
2.按权利要求
1规定的光学玻璃纤维，其特征在于，R1是选自-(CH2-CH2-O)n-，
基团，其中n的平均值大于90，m的平均值大于30。
3.按权利要求
1或2规定的光学玻璃纤维，其特征在于，R2是选自有下列结构的基团
4.按权利要求
1或2规定的光学玻璃纤维，其特征在于，R2是选自有下列结构的基团
5.按权利要求
1～4中任一条规定的光学玻璃纤维，其特征在于，R3是选自下列结构的基团其中P至少是1。
6.按权利要求
1～5中任一条规定的光学玻璃纤维，其特征在于，丙烯酸酯单体选自2-乙氧基-乙基丙烯酸酯;2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯、3-甲氧基-丙基-丙烯酸酯、丁基-丙烯酸酯、戊基-丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、庚基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯、2-乙基-己基丙烯酸酯、2-苯氧基-乙基-丙烯酸酯和2′-(2-羟苯并苯酮基)-2-乙氧基-乙基-丙烯酸酯所形成的基团。
7.按权利要求
1～6中任一条规定的光学玻璃纤维，其特征在于，可固化的合成树脂组分也含有0.1～10%(重)能用光活化的引发剂。
8.按权利要求
7规定的光学玻璃纤维，其特征在于，能用光活化的引发剂是选自2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯、2，2-二乙氧基-乙酰苯、2，2-二甲基-2-羟基-乙酰苯和2′(2-羟苯并苯酮基)2-乙氧基-乙基丙烯酸酯所形成的基团。
9.按权利要求
1～8所规定的光学玻璃纤维，其特征在于，可固化的合成树脂组分含0～20%(重)的一个或多个单体多官能团丙烯酸酯化合物。
10.按权利要求
9规定的光学玻璃纤维，其特征在于，单体多官能团丙烯酸酯化合物是选自己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇双丙烯酸酯所形成的基团。
11.包复合成树脂涂层的光学玻璃纤维的制造方法是玻璃纤维成形之后，立即用可固化的合成树脂组分把纤维包敷，用光或电子照射使之固化。其特征在于按权利要求
1～10中任何一条所得的可固化合成树脂组分涂到玻璃纤维后，经过不到0.5秒的照射即成为固化涂层。
专利摘要
本专利叙述合成树脂涂层的光学玻璃纤维及其制造方法。合成树脂涂层的第一层是可固化的聚醚尿烷基丙烯酸酯组分。可以用增大聚醚尿烷基丙烯酸酯分子量的办法使固化后成形的合成橡胶的玻璃转化温度降到-50℃或更低。如果必要，也可用芳基取代烷基尿烷。涂层时，粘度低是由于有低粘度单官能团丙烯酸酯的存在。可固化的合成组分具有高的固化速度。
文档编号G02B1/10GK85102118SQ85102118
公开日1987年1月31日 申请日期1985年4月1日
发明者布罗尔·德克·简, 莫尔·格里杰·尼尔杰 申请人:菲利浦光灯制造公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan