专利名称:溶剂萃取分组烯土及富集铽的制作方法
本发明属于湿法冶金稀土分离工艺，溶剂萃取分离稀土。
稀土元素包括镧系(原子序57～71)和钇，钪等17个元素。稀土元素化学性质极为相似，但各个元素各具特性，因而它们的应用领域各异。从混合稀土中分离单一稀土是湿法冶金中困难问题之一。在萤光发光材料及χ-线增感屏等方面作为激活离子用量日增。但在稀土矿物含量较低，它的分离纯制更为困难。
本发明研究了从混合稀土中以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯为萃取剂(以下简写为HEHEHP)用液-液萃取技术，提出了经Gd-Tb分馏萃取分组稀土及高收率分离富集Tb的工艺，将Tb的品位从4-7%富集至85-90%，两步工艺的总收率＞97%。
用HEHEHP为萃取剂萃取稀土离子，日本(日特许昭54-93672)比较了HEHEHP，D2EHP从HCl介质中萃取La，Pr，Nd Sm，Gd Dy Er的分配比(D)，但未涉及工艺。日本(日特许昭58-84118)用和HEHEHP结构类似的酸性膦类萃取剂从HNO3介质中萃取Sm-Gd-Tb-Dy，着重研究了在多级萃取中Tb-Dy分组时，加入NaOH的位置对分离效率的影响。日本(日特许昭57-198227)用HEHEHP为萃取剂，采用部分反萃液经中和后作为洗液，或反萃液与碱同时加入萃取体系作洗液的方式，以改善分离效果，实例是从Sm-Eu-Gd中提纯Gd，未涉及Gd-Tb分离及Tb的富集。
包头冶金研究所1981年和1982年报告“P507盐酸体系轻中稀土全萃取连续分离小试报告”和“P507盐酸体系轻中稀土全萃取连续分离工艺扩大试验报告”提出采用一个萃取有机相P507(即HEHEHP)-煤油对以轻稀土含量＞99%的混合稀土从HCl介质中分离单一稀土。其分离工艺包括(1)混合稀土中Nd-Sm分离。(2)从(1)之萃余液中分离Pr-Nd。(3)从(2)之萃余液中分离Ce-Pr。(4)从(3)之萃余液中分离La-Ce。(5)从(1)之出口有机相中分离Sm-Eu。(6)从(5)之出口有机相分离Gd-Tb。(7)从(6)之萃余液中分离Eu-Gd。该工艺仅第(6)项涉及Gd-Tb分离，对象是负载Eu-Gd-Tb(重稀土)的HEHEHP有机相，与本发明的内容及目的差异很大，难于比较。
发明主要内容本发明用液-液溶剂萃取技术，用HEHEHP为萃取剂，以含有La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Y的氯化物溶液为原料溶液，经过多级分馏萃取，第一步将上列稀土分为La-Gd组和Tb-Er，Y组(称Gd-Tb分组)，第二步从Tb-Er Y组中分离富集Tb，为制备高纯Tb提供Tb富集物。经过第一和第二步还获得分别含Tb0.01%和＜0.2%的La-Gd组和Dy-Er，Y组富集物。
本发明的目的是提供从La-Er，Y混合稀土中用HEHEHP为萃取剂、高收率回收富集Tb的适于工业生产的萃取分离工艺并为Tb的深加工提供高品位Tb富集物。
本发明采用的萃取剂是2-乙基己基膦酸酯(即HEHEHP)，其分子式为
它属于酸性萃取剂，与稀土离子的反应属于阳离子交换，一般条件下反应式可写为
可见在交换反应时产生的H+增加了水相酸度，而RE3+的分配比是随〔H+〕的升高而下降的。为降低平衡水相酸度以增加RE3+之分配比即提高萃取容量，本发明采用NH4OH中和HEHEHP-煤油有机相中之部分HEHEHP使之成为铵盐，这个萃取有机相萃取稀土离子时交换到水相的主要是NH+4，不致使平衡水相酸度增高，保证了萃取剂的容量且提高了分离效率。如从0.1-1MHCl中用未加NH4OH的有机相萃取Gd，Tb的分离因数为2～3，加氨后分离因数达3～5本发明根据上述目的和原理，设计了Gd-Tb分组和Tb的分离富集工艺条件。
1.以含La-Er，Y的混合稀土氯化物为料液，其中Tb的含量为1～7%，用HEHEHP及其铵盐为萃取剂，煤油为稀释剂，经过20～40级分馏萃取，难萃组分La-Gd留于水相，其中Tb降至0.01%Tb-Er，Y萃入有机相，其中Gd降至(0.1-1)%萃取体系为(0.9-1.2)MHEHEHP-(0.5-0.6)MHEHEHP铵盐-煤油-RE3+-HCl。HEHEHP铵盐的制备是用NH4OH中和(1.5-1.7)MHEHEHP-煤油有机相中之0.5-0.6M HEHEHP变为铵盐。
体系中之RE3+溶液为混合稀土氯化物，其浓度为0.5-0.8M，PH1～2，洗酸为0.5-2N HCl。
2.从1项得到的负载Tb-Er，Y的出口有机相，其中稀土浓度为0.05-0.1M。稀土中Tb含量7-15%。用与1项相同浓度之HEHEHP-HEHEHP铵盐-煤油为萃取有机相，洗液浓度1-2N HCl，经30-40级分馏萃取，获品位70-90%之富Tb，直收率＞98%，及含Tb＜0.2%之Dy-Er，Y富集物。
实例1说明用本发明从含La-Er，Y的混合稀土中用HEHEHP萃取分组Gd-Tb获得La-Gd和Tb-Er，Y两组稀土，La-Gd组中Tb-Er，Y组中Gd0.1%，Tb在Tb-Er，Y组中的直收率＞99%。
(1)萃取有机相用浓HEHEHP(～3M)与煤油按体积比1∶1混合配成1.5M HEHEHP-煤油有机相，向此有机相中加入NH4OH中和0.51-0.53M HEHEHP，并生成等当量铵盐(即1体积1.5M HEHEHP-煤油需0.04体积13M NH4OH)。使萃取有机相组成为(0.97-1.0M)HEHEHP-(0.51-0.53M)HEHEHP铵盐-煤油(2)原料溶液La-Er，Y混合稀土氧化物(组成见表1)用HCl分介，配成0.7-0.8M氯化稀土，调节溶液PH至1-2。
表1.原料溶液稀土百分含量RExOy(%)
(3)洗液(12-13)N HCl溶液(4)由萃取有机相1，料液2和洗液3组成萃取体系，在30毫升分液漏斗中进行多级分馏萃取，进行Gd-Tb分组，采用13级萃取，14级洗涤，按下述操作进行串级模拟，每级漏斗振盪平衡8分钟静置分相。每从第一级出口一次萃余液，从25级出口一次有机相后，从第1级加入第1项之萃取有机相13体积，第13级加入第2项之3.5-4体积原料液，第27级加入3.5-3.8体积第3项之洗酸，之后再振盪平衡，如此反复操作直到体系达到稳定。之后，第一级出口萃余液即La-Gd组氯化物溶液，La-Gd中Tb含量0.01%，第27级出口负载Tb-Er，Y之有机相，其中Gd含量＜0.1%。
实例2 本发明用HEHEHP为萃取剂从负载有Tb，Dy，Ho，Er，Y的混合稀土的HEHEHP有机相中分离Tb，经多级分馏萃取，Tb留于水相中获得富集。品位从～12%提高至85-90%;有机相中产品为Dy-Ho-Er-Y富集物，其中Tb含量＜0.2%。
1.萃取有机相同例1第1项2.料液有机相为例1第27级出口负载Tb-Er，Y及少量Gd(组成百分含量见表2)，其稀土浓度为0.075-0.085M。
3.洗液14-15N HCl
表2.从HEHEHP有机相分离富集Tb原料
4.由1，2，3项构成萃取体系，经过多级分馏萃取进行Tb的富集，采用11级萃取，21级洗涤，按下述操作模拟混合澄清槽在30毫升分液漏斗中串级试验。每级漏斗振盪平衡8分钟，静置分相，每第1级出口一次萃余水相第32级出口一次有机相后，从第1级加入第1项之萃取有机相10体积，第11级加入第2项之料液有机相16体积及第32级加入第3项之洗液5.5体积。之后再振盪平衡，如此反复操作直到体系达稳态后，第1级出口之萃余液即富Tb氯化物溶液。Tb品位达85-90%，Tb的直收率＞98%，其中Dy，Ho等元素含量见表3，第32级出口有机相中为Dy-Er，Y富集物，其中Tb＜0.2%(见表3)表3.富Tb产品及Dy富集物组成
＊有机相中Tb含量为发射光谱分析发明的优点1.本发明采用NH4OH直接加入含有HEHEHP-煤油有机相中使部份HEHEHP变为铵盐，组成工艺中实际应用的萃取有机相，其特点是，HEHEHP铵盐在液-液萃取过程中与RE3+交换时，RE3+进入有机相，同时交换到水相中的是NH+4，而不是H+，萃取段水相酸度易于控制，且因水相酸度未升高使有机相的萃取容量相应得到提高。
2.富Tb品位高(85-90%)，和回收率高(经两次循环Tb收率＞97%)，为提纯Tb提供了良好的原料。
3.获得含Tb 0.01%的La-Gd富集物和含Tb＜0.2%的Dy-Er富集物，为分离纯Gd和纯Dy提供了良好的富集物。
权利要求
1.本发明用液-液溶剂萃取技术，多级分馏萃取法从La-Er，Y混合稀土中分组分离Gd-Tb及富集Tb的工艺，其特征是采用HEHE-HP为萃取剂，煤油为稀释剂，为提高萃取容量、分离效率以及维持较稳定的平衡水相酸度，以NH4OH中和有机相中部分HEHEHP使生成等当量HEHEHP铵盐，组成HEHEHP-HEHEHP铵盐-煤油萃取有机相，对含有La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Y等稀土离子的氯化物进行Gd-Tb萃取分组分离，再从Gd-Tb分组获得的负载Tb-Er，Y的HEHEHP有机相中多级分馏萃取分离富集Tb。
2.如同权利要求
1所述分离方法，其特征是(1)萃取有机相组成(0.51-0.53M)HEHEHP铵盐-(1-0.97M)HEHEHP-煤油。(2)原料溶液1，La-Ce-Pr-Nd-Sm-Gd-Tb-Dy-Ho-Er-Y混合稀土氯化物溶液PH1-2，混合稀土中含Tb4-5%，Tb-Dy-Ho-Er-Y含量～(38-42)%，其它为La-Gd。2，负载Gd-Tb-Dy-Ho-Er-Y的HEHEHP-煤油有机相;HEHEHP浓度为1.5M，稀土浓度0.08-0.1M，稀土中Tb含量12-13%，Dy含量70-75%。(3)洗液11.2-1.3N HCl21.4-1.5N HCl
3.如权利要求
2中之(1)∶(2)-1∶(3)-1＝12∶38∶30(V/V)组成萃取体系，经27级分馏萃取Gd-Tb分组工艺，第1级加入2项中(1)，第13级加入2项中(2)-1，第27级加入2项中(3)-1，分离后La-Gd(其中Tb0.01%)从第1级萃余水相出口，Tb-Dy-Er Y(其中Gd＜0.1%)从第27级有机相出口。
4.如权利要求
2中之(1)∶(2)-2∶(3)-2＝10∶16∶55(V/V)组成萃取体系经32级分馏萃取分离富集Tb工艺。第1级加入2项中之(1)，第11级加入2项中(2)-2，第32级加入2项中(3)-2分离后，富Tb从第1级萃余水相出口，Tb品位达85-90%，直收率＞98%，Dy-Ho-Er，Y富集物从第32级有机相出口，Dy品位达～85%。
专利摘要
应用湿法冶金液-液萃取技术，提出了以2-乙 基己基膦酸2-乙基己基酯(简写为HEHEHP)为萃 取剂，配成HEHEHP-HEHEHP铵盐-煤油萃取有 机相，将La-Er，Y混合稀土(其中Tb
文档编号C01F17/00GK85102248SQ85102248
公开日1987年2月4日 申请日期1985年4月1日
发明者林道智, 徐文, 仁英, 于凤兰 申请人:中国科学院长春应用化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan