专利名称:从未精制的磷酸盐中脱除镉的方法
重金属镉(Cd＝112)存在于制造磷肥的各种未精制过的磷酸盐原料中，其含量因原料的不同而变化。火山区的磷酸盐(例如苏联Cola和南非的磷酸盐)含镉量通常都很低，但是这类磷酸盐存在的数量很有限，几乎不能满足生产磷肥的需要。生产这类磷肥时，目前必须广泛使用沉积性的磷酸盐作为原料，而这种原料中含镉量可能为15～100ppm。由于低镉含量的沉积性磷酸盐原料的不足，在将来就要迫使世界上许多的磷酸盐原料的需求者使用高镉含量的磷酸盐来生产磷肥。如果这样，除非采取脱除磷酸盐原料中镉的措施，不然在最后的磷肥产品中镉的含量就一定要增高，并通过食物链扩大了镉的传播。当重金属镉进入动物和人体后，就会在肾脏里积累起来，当生物体中镉的浓度超过一定限度时，就将造成肾脏的损坏和功能衰退。为了保证使镉在生物体中的浓度，那就应该使所用的磷酸盐原料中的镉含量不超过25ppm。
如果磷肥产品是过磷酸钙，那么在生产过程中，镉将会全部进入到产品之中，因此，则应强制只使用低镉含量的磷酸盐沉积物作为原料来生产(这种磷肥产品，如果生产磷肥经过制造磷酸中间产品的步骤，那末将付产一种石膏的废品。其他的磷酸盐肥料产品的生产情况也是这样，镉本身将在废品和最后肥料产生之间进行分配，分配比例约为1∶2。在上述情况中，镉发生了一定的还原作用，但还不能完全满足主产品对镉含量安全性的要求，况且废品膏中脱除镉也是个问题。
沉积型的磷酸盐原料通常是由无机碳酸盐磷灰石(也叫细晶磷灰石)小晶体构成的。无机碳酸盐磷灰石晶体在一起构成了较大的砾岩。这种砾岩称作为结核或者鲕状岩(因为它们的形状象园形的蛋状)，其大小为100～500mμ，还含有其他数量各异的无机物和少量或极少量的有机物。这里所说的有机物由各种动物和植物的残留物构成，它们与磷酸盐无机物一起同时形成了沉积物。在碳酸盐磷灰石中存在的镉可能是镉的取代物，即氧化镉。通过一种合适的还原剂，可以把氧化镉还原成金属镉。如果还原反应在镉的沸点765℃以上进行，那么镉就可以直接从磷酸盐中汽化出来。试验已经表明，在合适的温度下，含在磷酸盐原料中的有机物作为一种还原剂，已足以保证发生还原作用。因为有机物和镉均匀地分布在鲕状岩中，所以化学反应开始时就在内部有了反应物的混合物。反应在约1100℃下进行10秒钟。处理温度高则将加速镉的脱除。反应不必要一氧化碳气体，它可以在中性或轻度还原性气体中进行，但应避免在含氧气体中进行，因为分离出的金属镉将会立即燃烧生成氧化镉而沉积在鲕状岩上。从上面的叙述可以很明显地看出，热处理磷盐原料是解决脱镉问题的一个好办法。
大家所熟悉的设备，例如转窑或闪烧装置能很好地达到上述目的。转窑和闪烧装置试验结果意外地表明，在闪烧装置上对磷酸盐原料的悬浮煅烧与转窑处理相比，在处理时间和碳酸盐含量的减少方面，前者都远远优于后者。由FR-B-2486926所熟知的悬浮煅烧闪装置是由予热段、反应器(或叫煅烧器)和冷却段所组成的，其中反应器带有一个旋风分离沉降器。在这套装置中，可以在出口气体外部建一个镉的凝结器，然而装置还存在有许多的问题，诸如操作问题，燃烧量大，旋风分离器建设中材料耗量大，旋风分离沉降器的撞击问题和出口气体需综合处理等。在这套装置中还缺乏有效地利用反应器出口气体进行予加热的考虑。但是，如果使用两段反应器装置(见GB-A-2132180或DK专利应用NO 83/4433)，第一段用作悬浮反应器，而第二段用另外的悬浮反应器或流化床反应器，那么在FR-B-2486924所提到的不利因素就可以基本上避免。
因此，本发明的目的是在用磷酸盐原料制造磷肥之前，用热处理的手段，采用两段加工设备，设计出一种新的可靠的脱除磷酸盐原料中镉的方法。
根据本发明，多段反应器装置由一个予热器，两个连续工作的反应器和一个冷却由反器中出来的产品的冷却器所组成。两个连续工作的反应器中第一个是悬浮反应器，第二个是一个悬浮反应器或流化床反应器。在多段反应器。在多段反应器装置中清除含镉磷酸盐原料中镉的方法，其特点在于使予加热后的磷酸盐原料进入第一个反应器后在不长的停留时间内，原料悬浮在含氧气体和燃料的混合物之中，并在闪烧过程中加热到750～1050℃的反应温度，在闪烧过程中把供给第一个反应器的燃料全部用尽。受热的悬浮物送入到一个分离器中，使受热的物料从气体中分离出来。把沉淀出的物料送入第二个反应器，通入一种含氧气体，通入量比第一个反应器少，最大不超过第一个反应器的20%，最好是5～15%。物料在第二反应器中的停留时间至少是第一个反应器的三倍，为了使物料在第二个反应器中的停留时间内，在还原性气体或中性气体中，得到更进一步的热处理，第二个反应器的温度比第一个反应器最高不高出100℃，根据镉从物料中能否真正地分出来和从第二个反应器随出口气体携常出来的程度而定。经过脱镉的磷酸盐物料通过冷却器从装置放出。
一种变化是，在第二个反应器中对物料的处理是在一个悬浮反应中发生;物料在第一个反应器中的停留时间为3～6秒，在第二个反应器为9～18秒;在每个反应器中，物料的停留时间与气体的停留时间之比为3∶1和10∶1之间。
另一种方案是，在第二个反应器中脱除镉是在一个流化床反应器中进行;物料在第一个反应器中的停留时间为3～6秒;在第一个反应器中物料的停留时间与气体的停留时间之比为3∶1;物料在第二个反应器中的停留时间为5～15分钟。
在第二个反应器中，将物料中的镉脱除所用的还原剂可以由磷酸盐原始物料中的碳来供给。
下面参照工艺流程图，举例对本发明作更详细的解释图1用流程的方式表示熟悉的两段磷酸盐的处理装置，它由两个连续工作的悬浮反应器和气体出口部份组成，气体出口与镉的冷凝器连接。
图2表示出了与图1相似的磷酸盐处理装置，不同的是两个反应器中的一个为悬浮反应器，另一个为流化床反应器。
在图1所示的装置中，对磷酸盐原料的处理全部在悬浮反应器3和5中进行。磷酸盐原料从进口1加入，在管13中被加热、干燥和悬浮在热的反应器出口气体中，又在旋风分离器2中再从出口气体中分离出来，通过管14进入第一个反应器中，即悬浮反应器3，这个悬浮反应器是一个园筒形槽，把燃烧用的空气体通入悬浮反应器3中，燃烧用的空气是通过管9从冷却7出来的废的冷却空气，在反应器3中，燃料从底部进口处8引入。予加热过的磷酸盐原料在反应器3中在燃烧的气流中悬浮，燃烧的气体由下垂直向上移动。
磷酸盐原料在反应器3中被加热到约1000℃的反应温度，在其中的停留时间为3～6秒，而气体的停留时间相应为1～2秒，这恰好使所加入的燃料得到完全的燃烧而不发生镉的脱除。气体和物料的悬浮物从反应器3出来后进入分离器4(图上是以旋风分离器表示的)。从分离器4分离出的物料经过管15进入第二个反应器，即悬浮反应器5。悬浮反应器5的作用和反应器3一样，供燃烧的空气和燃料分别通过管9和入口处8′进入反应器5。从反应器3出来的经过净化的出口气体从分离器4经过管13进入予热器2，在管13中使从入口处1进入的磷酸盐原料被予加热。从旋风分离器2出来的气体通过风扇10吸出，再进入出口气体的过滤器(图中未画出)过滤。在反应器5中，物料的停留时间为9～18秒，气体的停留时间为3～6秒，所供给的空气量多不超过反应器3空气供给量的20%，最好是5～15%。这样，在反应器5中，物料的热处理是在低氧量空气中(相对燃料量而言)进行的。物料在反应器5中更进一步地被加热到大约1100℃，这比反应器3的温度不高出100℃。在这样的温度条件下，镉基本上已从磷酸盐中分离了出来。在分离器6中，磷酸盐从出口气体中被分离了出来，随后通过管16进入冷却器7。从冷却器7出来的磷酸盐被冷至大约90℃，再通过一个出口12排出。从冷却器出来的剩馀空气，可以通过风扇23排出，再进入一个过滤器(图中未画出)，或者到予热器作为予热用。
因为大大地减少了向反应器5提供的空气量和加热程度低以及从反应器5出来的气体只占从整个装置出来的气体总量的很少一部分，所以从反应器5出来的气体中含镉量就很高并且不可能造成很大的能量失。从反应器出来的气体，随后再通过分离器6到镉的冷凝器20。镉在冷凝器20中以大家所熟悉的方式沉淀出来，被净化过的气体借助风扇21进到一个过滤器中(图中未示出)。
在图2所示的装置中，第二个反应器为流动床反应器18(炉篦型的流化床反应器)或喷射床反应器(使用一根单管供气的流动床反应器)。在操作温度950～1000℃下经过5～10分钟使镉脱除，这样的操作温度要比相应的悬浮反应器稍低一些。如图1所示装置的情况，供给第二个反应器18的燃烧空气量也是最多不超过反应器3空气供给量的20%，最好是5～15%。这样数量的空气量，除能携带出镉以外，也只能是满足物料在反床器床层中的流动。在这种流化床类型的反应器中，不需要对物料加热。空气由压缩机19通过管道11供给，燃料由入口8′进入。在流动床中，燃烧的燃料量要适当，其唯一目的是除去流动空气中的氧，以便能在反应器18中获得中性的或轻度还原性的气体。燃烧后的出口气体中含有从物料中排出来的镉，这种含镉气体的净化方法与图1所示的方式一样，即进入分离器22，再到镉的冷凝器20。净化过的大量的磷酸盐以通常的方式溢流从流化床反应器排出，然后通过管16进入冷却器7冷却。从分离器22中出来的少量物料再经过管24返回到反应器18中。
用塞内加尔的特巴(Taiba音)磷酸盐原料进行了试验。其磷酸盐原料中含镉量为97ppm，碳含量0.22%，也就是说还原氧化镉的碳量超出了200倍。试验得出当磷酸盐原料在第一个悬浮反技器中在中性气氛下停留时间3秒，并且温度在850℃时，其原料中的镉含量由97ppm减少到94ppm，而温度在1000℃时，则减少到79ppm。通过第二个悬浮反应器的处理停留时间12秒，温度1100℃，镉含量则降低到24ppm，而通过第二个流化床反应器的处理停留时间10分钟，温度900℃，其镉含量降到22ppm。根据本发明所提出的方法，可以使磷酸盐原料的脱重金属镉率达到约75%，这就减少了由于使用磷肥而造成镉的传播的危害。
为了使装置运行的好，对于第二个反应器来说，是采用悬浮反应器还是流化床反应器，应该按照本发明的方法进行试验，并以纯粹的技术评价数据为依据。采用两个悬浮反应器的装置，其物料的处理用期很短(最大约25秒)，机械构造简单，装置在低压下工作，压力损失小，因而使动力消耗和操作费用都低，并且物料加工的成本费也较低。另一方面，为了使装置稳定操作，就会出现一些问题，由于处理的物料(公斤物料)/(公斤气体)的比率高，造成产物活性降低和第二个反应器以后旋风分离器温度过高。
在第二个反应器是一个流化床反应器或是喷射床反应器的装置中，物料的停留时间是相当长的(5～15分钟)。并且，从机械的观点看，设备是比较复杂和昂贵的，总的动力消耗也较高。但是，在某些方面，例如物料完全下落的危险很小，产物活性降低得很小和沉淀的旋风分离器不太热等，这就使装置的操作更为可靠。进一步说，在第二个反应器后废烟量也可以减少。返回来说，由于物料在流化床中不断地混合，那末就很有必要去重新研究理论上可能达到的最高净化程度。事实上，在流化床中，净化过的和未净化过的物料之间是不能完全地分开的，并且，由于它们之间的返混，将使产品中含有少量的未净化过的物料。因此，产品中的实际含镉量大约是最小值的12倍，这种不利的方面就是中等程度了。
权利要求
1.一种净化含镉的磷酸盐原料的方法，设备为多段反应器装置，它由一个予热器(13，2)、两个连续工作的反应器和一个冷却器(7)组成。两个反应器中，第一个为悬浮式反应器(3)，第二个反应器或者是一个悬浮式反应器(5)，或者是一个流化床反应器(18)。冷却器用于冷却反应器处理过的产品。本方法的特点是予热后的磷酸盐原料进入第一个反应器，在其中停留的时间不长，并且悬浮在一种含氧气体/燃料的混合物中，通过闪烧过程使之加热到750-1050℃的反应温度，全部使用单独供给第一个反应器的燃料；受热的悬浮物进入到一个分离器中，把物料从气体中分离出来；分离出的沉淀性物料再送入第二个反应器，向第二个反应器所供给的含氧气体量最多不超过向第一个反应器供气量的20%，而停留时间则至少是第一个反应器的三倍。为了使物料在第二个反应器的停留时间得到进一步的热处理，可在还原性或中性气氛下，加热温度最高不超过第一个反应器的100℃。这样，镉便从原料中完全分离出来，并被第二个反应器的出口气体携带出去，而净化过的磷酸盐原料经过冷却器后送出该装置。
2.根据权利要求
1的方法，向第二个反应器所提供的气体量是向第一个反应器所供气体量的5～15%。
3.根据权利要求
1或2的方法第二个反应阶段，物料的处理是在一个悬浮式反应器中进行;第一个反应阶段物料的停留时间为3-6秒，第二个反应阶段为9-18秒;每个反应器中，物料的停留时间与气体的停留时间的比率在3∶1到10∶1之间。
4.根据权利要求
1或2的方法，第二个反应阶段，镉从物料中脱掉是在一个流化床反应器中进行的;物料在第一个反应器中的停留时间为3-6秒;在第一个反应阶段，物料的停留时间与气体的停留时间之比实际上为3∶1;物料在第二个反应阶段的停留时间为5-15分钟之间。
5.根据前面提到的任何一条权利要求
，在第二个反应器中，把镉从物料中脱掉的一种还原剂由含在粗磷酸盐原料中的碳提供。
专利摘要
从粗磷酸盐中脱除镉的方法，其设备包括连续工作的反应器(3，5)，反应器可以是两个悬浮式反应器，或者一个是悬浮式、一个是流动床反应器。在第一反应器中粗磷酸盐悬浮在气体/燃料的混合物中，在其中停留时间短，通过闪烧过程使之加热到750—1050℃的反应温度；随后在第二反应器中，在还原性或中性气氛中再加热；第二反应器的供气量大大小于第一反应器的供气量；物料在其中的停留时间至少为第一反应器中的三倍；因而粗磷酸盐中的镉可基本上脱除。
文档编号C01B25/01GK85102137SQ85102137
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者亨德保 申请人:F·L·史密斯公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan