专利名称:膦酸酯液—液萃取分离烯土元素的制作方法
本发明属于湿法冶金溶剂萃取工艺。
离子型稀土矿不仅所含稀土品种齐全，而且易于提取，它是发展和开拓新兴稀土工业的极其重要资源。如何简便地将离子型矿稀土分离出来，已成为急待解决的问题。60年代中期以来，有关稀土元素的分离技术有了新的突破和发展。用有机溶剂的液一液萃取法逐渐代替了经典的分离稀土的方法，液-液萃取法不仅效率高，能连续化地适用于大规模工业生产，而且分离效果好，最有代表地就是HDEHP(二-“2-乙基己基”膦酸)液-液萃取分离稀土元素，但HDEHP存在萃取容量小，难反萃，特别是对重稀土元素反萃酸度大而且不完全，易乳化等缺点。本发明是用萃取容量大，分离固数高，易反萃的氨化p507(2-乙基己基膦酸单“α-乙基己基”酯，以HL表示)对以重稀土为主的离子型矿稀土元素(大量钇己予先分离)的萃取分离。
本发明包括La、Ce、pr、Nd的分离;Dy的分离和Er的分离。包头冶金研究所于1981年和1982年完成了“p507盐酸体系轻中稀土全萃取连续分离的小试和扩试”(见1983年鉴定会资料)，其结果是La2O399.99%，CeO299%，Pr6O1199%，Nd2O399%，Sm2O399-99.9%，Eu2O391-99%，Gd2O399-99.5%，藤本明弘、金古次雄等(昭54-93672，昭57-198227和昭58-84118)报导了用p507萃取分离稀土元素，他们列举了在HCl体系中分离Nd-Sm，在HNO3体系中从Sm-Eu-Gd中分离Gd以及从Sm-Gd-Tb-Dy-y中进行Tb-Dy分组，提出了用碱(实例中用NaOH)调整水相酸度，并对异入碱以调整水相酸度的方式和效果进行了比较，认为把异入碱量分割成2个口进行异入比单口异入效果好。他们认为p507萃取法是用于独居石，氟碳铈镧矿及磷钇矿等的稀土分离。但用氨化p507对以重稀土为主的离子型矿稀土元素的萃取分离则未见报导。本发明是以重稀土为主的离子型稀土矿全萃取分离的一部分，本发明所采用的离子矿稀土组成(y已予先分离)。见表1，它于独居石，包头矿(氟碳铈镧矿)磷钇矿的组成差别很大，工业上极其有用的元素如Tb·Sm·Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Y等齐全，特别是Tb含量较高，这些是上述其它矿矿所不及的，也是本发明所用原料的特点。本发明提出了用氨化p507
表1 离子型低钇稀土料组成(RxOy%)
元素 La Ce pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy
RxOy2.29 0.58 2.44 12.62 10.05 0.10 17.28 3.77 22.34
元素 HO Er Tm Yb Lu Y
RxOy3.14 9.58 1.57 11.69 1.40 1.15
萃取分离离子型矿中的Er，Dy，La，Ce，pr和Nd的工艺流程，以达到综合回收和利用以重稀土为主的离子型矿稀土元素之目的。得到了La2O3＞99.97%，Dy2O3＞99%，Pr6O1199-99.5%，Er2O3＞95%(经EDTA离子交换纯制得到Er2O3＞99.98%)Nd2O397%，CeO2＞90%和Ho富集物(Ho2O3＞60%)。
本发明由于采用氨化p507可大大提高p507萃取稀土元素的容量和分离因数。由于在液-液萃取过程中稀土离子与p507中的氢离子按反应式(1)进行交换(此反应式适于低酸度下的HCl体系，与稀土浓度无关)
RE3+代表三价稀土离子，(O)代表有机相。因此，使萃余水相中酸度不断提高，影响稀土元素进一步的萃取分离。为维持在一定分离因数条件下稀土元素的萃取分离，就必须额外加入碱以维持分离所需之水相的平衡酸度。本发明所采用的氨化p507是予先按所要求的氨化率把浓氨水均匀地加到p507中，不需要另外在一口或双口导入碱液，这样既节省了设备，又易于方便操作，起到稳态萃取作用，能很好地达到予期的分离效果。溶解度研究结果表明，氨化p507在实际分离体系中的溶解度为10-4-10-5M，即溶解度损失很小。
为达到分离目的，必须使用矿物酸作洗酸，以便把多萃入到有机相中的稀土洗下来。再次达到交换萃取分离的目的。起到分馏作用，获得予期的分离效果。采用哪类矿物酸作洗酸，一般应与待分离的稀土盐相一致，本发明详细地研究了p507在HCl和HNO3体系中稀土元素的分离因数(βZ+1Z)，结果表明，对轻稀土元素而言，HCl体系的分离因数大于HNO3体系，以La-Ce为例，结果列于表2中，表2中CLa+Ce表示原始水相中La-Ce的浓度。
表2 不同体系下CLa+Ce与βCeLa的关系
(1.5Mp507-煤油，原水相La/Ce＝4)
HNO3体系
HCl体系
对中、重稀土来说，当稀土浓度不大时HNO3体系的β值略高于HCl体系。但对Er-y不论HNO3或HCl体系，其βEry为1.3～1.5。对一个完整的分离工艺流程来讲，最好是采用同一个萃取体系，因此，本发明选用HCl体系进行萃取分离。
本发明使用的氯化稀土溶液有三种。分别列于表2-4，水相进料时，一般用氨水调节料液的pH值为1-3。稀土浓度为0.15～2M，在60-125毫升分液漏斗中进行多级分馏萃取。Er在现代化工业和国防建设上有很重要的用途。它不仅作用于激光材料、陶瓷材料上，而且是制造防辐射眼镜的良好材料。Er在以重稀土为主(Y占～6%)的离子型矿中约占5%，它是提取Er的重要资源。在p507萃取体系中Y位于Ho和Er之间，故要分离Er实质上是Er与Y的分离，而βEry在1.3-1.5之间，要想得到纯Er是较困难的，因为它还存在Er和Tm的分离。本发明制订了用氨化p507提取粗Er产品，保证Er的收率＞98%，然后用EDTA离子交换法制得高纯Er2O3产品(纯度＞99.98%)，为了保证萃取法得到预期结果，本发明采用高浓度稀土(1.4-2M)溶液作为料液，加大迥萃比，温度在15-20℃以上进行分馏萃取，克服了分离因数小，平衡时间长等缺点，达到了预期结果，适于工业生产。按表3的氯化稀土组成，进行了有机进料和水相进料两种不同的方式，萃取分离Dy，均取得了预期效果。由于La-Ce-pr-Nd的分离是衔接Nd-Sm分组后的平衡水相，其稀土
表3 分离Er用的氯化稀土组成
表4 分离Dy用的氯化稀土组成
表5 分离La、Ce、pr、Nd用的稀土组成
浓度低(～15克RxOy/升)，NH4Cl浓度高(1.5-2M)，碱土金属离子(Ca++，Ba++……)及碱金属离子等均残留在此溶液中，为了达到La-Ce-pr-Nd分离的目的，本发明采用了氨化p507逆流全萃取La-Ce-pr-Nd以达到富集稀土元素(有机料液中RxOy-30克/升)和排除非稀土杂质Ca++、Ba++……)。特别是NH+4若不除去要进行氨化p507萃取分离上述四个元素就有NH4Cl析出的危险。所得到的有机料液(La-Nd，组成见表4)进行Ce-pr分离，所得平衡水相(La-Ce)分离La，Ce有机相(pr-Nd)分离pr，Nd。由于原料中Ce含量少，根据市场上对上述元素质量的需求，本发明制定了简便易行的工艺条件，得到了合乎要求的稀土产品。La-Ce-pr-Nd的分离流程简示于图。
本发明使用氨化p507为萃取剂，其一般式为
(烷基膦酸单烷基酯，其中R1＝R2＝2-乙基己基时，即是p507)-煤油溶液，加一定量浓氨水制得氨化率为30-40%(0.42-0.64MNH+4)的氨化p507-煤油溶液。
本发明使用1-6N HCl作为洗涤液和反萃液。两相接触时间为2-7分钟。对Tb以上的重稀土其萃取温度最好在15-20℃以上。
本发明所得结果
1.Er的分离
氨化p507萃取法得到Er2O3纯度＞95%的粗产品，接EDTA离子交换法得到纯度＞99.98%的Er2O3，La-Ho组中含Er0.1-0.2%。
2.Dy的分离
Dy2O3纯度＞99.·Ho富集物中Ho＞60%
3.Ce-pr分离
La-Ce中含pr，Nd分别＜0.1%，pr-Nd中含La，Ce分别＜0.1%。
4.pr-Nd分离
pr6O11纯度99-99.5%，Nd2O3纯度97%。
5.La-Ce分离
得到纯度＞99.97%La2O3和＞90% CeO2。
图说明为
1 含La-Nd的p507有机料液;
2.9.11-氨化p507-煤油;
3.10.12-不同浓度的HCl洗涤液;
4.Ce-pr分离的多级分馏萃取器;
7.La-Ce ″ ″ ″ ″
8.pr-Nd ″ ″ ″ ″
5 含La-Ce的平相;
6 含pr-Nd的有机相;
13-La2O3·14-CeO2·15-pr6O11·16-Nd2O3
下面用实施例来说明实现本发明的最佳方式
实例1
Er的分离
级数45级，p507为1.4-1.6M，氨化率为34-36%(0.48-0.58MNH+4)，氯化稀土料液为1.45-1.55M(组成见表3)洗酸3.8-4.0NHCl，反酸为4-5NHCl，氨化p507从第1级加入，料液从17级加入，洗酸从40级加入，反酸从45级加入，相比为氨化p507∶料液∶洗酸∶反酸＝14∶3∶2∶2-3。结果是第1级出口水相La-Ho中含Er0.1-0.2%，反萃液中Er2O3纯度＞95%(其中含＜0.2%Dy，＜0.2%·Ho·2%y·1.8%Tm)，接EDTA离子交换法制得纯度＞99.98%Er2O3。
实例2
Dy的分离
级数36级，p507同实例1，氯化稀土料液为0.19～0.20M(组成见表4)洗酸2.9-3.1NHCl，反酸为4-5NHCl，氨化p507从第1级加入，料液从23级加入，洗酸从31级加入，反酸从36级加入，相比为氨化p507∶料液∶洗酸∶反酸＝16∶6∶3∶2.5结果是第1级出口水相Dy2O3纯度＞99%(含Ho0.5%)反萃液中Ho＞60%(含Dy10-15%)。
实例3
Ce-pr分离
级数43级，p507同实例1，稀土有机料0.17-0.19M(组成从表5)。洗酸1.5-1.7NHCl，氨化p507从第一级加入，稀土有机料从第20级加入，洗酸从43级加入，相比为氨化p507∶稀土有机料∶洗酸＝35∶10∶2结果是第一级出口水相La-Ce中含Pr、Nd分别＜0.1%，第43级出口有机相pr-Nd中含La、Ce分别＜0.1%。
实例4
pr-Nd分离
级数53级，p507同实例1，稀土有机料0.085-0.10M(pr15.5%，Nd84.5%)，洗酸1.0～1.2NHCl，反酸1.5-2NHCl，氨化p507从第1级加入，稀土有机料从第30级加入，洗酸从48级加入，反酸从53级加入，相比为氨化p507∶稀土有机料∶洗酸∶反酸＝7∶10∶4∶2-3，结果是第1级出口水相中pr6O11纯度99-99.5%(含Nd＜0.1%)，反萃液中Nd2O3纯度97%(含pr2.4%)。
实例5
La-Ce分离
级数为25级，p507同实例1，氯化稀土料液为0.12-0.14M(La78.5%，Ce21.5%);洗酸1.0-1.2NHCl，反酸为1.5NHCl，氨化p507从第1级加入，料液从13级加入，洗酸从20级加入，反酸从25级加入，相比为氨化p507∶料液∶洗酸∶反酸＝6∶12∶2∶1.5，结果是第1级出口水相La2O3纯度＞99.97%(La以外的14个稀土元素总含量＜0.03%)，反萃液中CeO2纯度＞90%(含La＜0.5%)。
以上这些实例同样适用于从其它稀土矿中所得到的类似组成的稀土元素的分离。
权利要求
1、一种液-液萃取分离稀土的工艺，其特征是采用氨化p507萃取剂，针对以重稀土为主的离子型稀土矿，高浓度稀土料液(0.15-2M)，以HCl作为洗酸和反酸，从Er分离开始，接着是Dy分离直至La，Ce，Pr，Nd的分离。
氨化p507的氨化率为30-40%，以煤油作溶剂，p507浓度为1.4-1.6M。所用氯化稀土料液是下表所列之以重稀土为主的离子型矿(大量巳予先分离)经Er-Tm分组后的水相。采用1-6NHCl作为洗酸和反酸。两相接触时间为2-7分钟，对重稀土的分离温度以在15-20℃以上为佳。
表 离子型矿低钇稀土组成
2、如同权利要求
1所述分离稀土的工艺，其特征是Er分离时采用45级，氯化稀土料液浓度为1.45-1.55M，洗酸3.8-4.0NHCl，氨化p507从第1级加入，料液从17级加入，洗酸从40级加入，反酸从45级加入，相比为有∶料∶洗∶反＝14∶3∶2∶2-3。结果是La-Ho中含Er0.1-0.2%，Er2O3纯度＞95%(其中含＜0.2%Dy，＜0.2%Ho，2%y，1.8%Tm)，接EDTA离子交换法得到＞99.98%Er2O3。
3、如同权利要求
1所述分离稀土的工艺，其特征是Dy分离所用级数为36级，氯化稀土料液为0.19-0.20M(80.87%Dy，15.04%Ho，0.98%Er，3.1%y)洗酸2.9-3.1NHCl，氨化p507从第1级加入，洗酸从31级加入，反酸从36级加入，相比为有∶料∶洗∶反＝16∶6∶3∶2-3。结果是Dy2O3纯度＞99%(含Ho0.5%)，Ho富集物中含Dy10-15%，＞60%Ho。
4、如同权利要求
1所述分离稀土的工艺，其特征是Ce-pr分离用43级，稀土有机料0.17-0.19M(12.56%La，3.53%Ce，13.30%pr，70.24Nd)洗酸1.5-1.7NHCl，氨化p507从第1级加入，稀土有机料从20级加入，洗酸从43级加入，相比为有∶料∶洗＝35∶10∶2，结果是La-Ce中含pr，Nd分别＜0.1%，pr-Nd中含La，Ce分别＜0.1%。
5、如同权利要求
1所述分离稀土的工艺，其特征是pr-Nd分离用53级，稀土有机料0.085-0.10M(pr15.5%，Nd84.5%)，洗酸1.0-1.2NHCl，反酸1.5-2NHCl，氨化p507从第1级加入，稀土有机料从30级加入，洗酸从48级加入，反酸从53级加入，相比为有∶料∶洗∶反＝7∶10∶4∶2-3。结果是pr6O11纯度99-99.5%(含Nd＜0.1%)，Nd2O3纯度97%。
6、如同权利要求
1所述分离稀土的工艺，其特征是La-Ce分离用25级，氯化稀土料液为0.12-0.14M(La78.5%，Ce21.5%)，洗酸1.0-1.2NHCl，反酸为1.5NHCl，氨化p507从第1级加入，料液从从13级加入，洗酸从20级加入，反酸从25级加入，相比为有∶料∶洗∶反＝6∶12∶2∶15。结果是La2O3纯度＞99.97%(La以外的14个稀土总含量＜0.03%)，CeO2纯度＞90%(含La＜0.5%)。
7、如同权利要求
1所述分离稀土的工艺，其特征是它不仅适用于以重稀土为主的离子型矿，而且适于具有类似组成的其它稀土矿的分组和分离单一稀土。
专利摘要
本发明是氨化P507液—液萃取分离稀土元素的方法，属湿法冶金溶剂萃取工艺。 本发明提出了用氨化P507萃取分离以重稀土为主的离子型稀土矿中的Er、Dy、La、Ce、Pr和Nd的工艺流程，由于提高了萃取稀土元素的容量和分离因数，缩短平衡时间，使得采用本工艺可获得下列纯度的稀土氧化物＞99.97％的La2O3、＞99％的Dy2O3、99—99.5％的Pr6O11、＞95％的Er2O3、＞97％的Nd2O3、＞90％的CeO2和＞60％的HO富集物。
文档编号C22B59/00GK85102244SQ85102244
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者李德谦, 徐文, 王忠怀 申请人:中国科学院长春应用化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan