一种铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：a）将镧盐、稀土铽盐和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体；b）一边研磨步骤a）中所述糊状液体一边加入钒酸盐，研磨成红褐色胶状液；c）将步骤b）中所述红褐色胶状液干燥红褐色固体；d）将步骤c）中所述红褐色固体煅烧后即得所述铽掺杂介孔钒酸镧。本发明所述方法具有如下有益效果：（1）原料成本低、合成工艺简单、产品质量稳定且工艺重复性能好；（2）产品为孔径分布均一的介孔结构，具有强吸附力和高催化活性；（3）可大规模产业化；（4）产品强的绿光发射。所述方法制备的产品可以广泛地应用于PDP、LED用荧光粉以及光催化、颜料、精细陶瓷、电子及其它高科技领域。
【专利说明】一种铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及绿色光致发光材料领域，特别涉及一种铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的发展，能源短缺和生态环境污染越来越威胁着人类生存，成为人类必须解决的问题。各国大力推广发光效率高(目前照明光源的8-10倍左右)、使用寿命长(目前照明光源的10倍左右)、不含有汞等性能的固态LED白光照明技术。目前，商用固态LED的白光照明主要由RGB三基色即红色、绿色和蓝色合成，提高绿色荧光材料的发光效率将很大程度上提高固态LED白光照明的发光效率和使用寿命。
[0003]影响荧光材料的发光效率的因素包括基质的晶体结构、稀土离子的掺杂浓度及其在基质的分布状态，此外，发光材料的粒径和形貌对发光效率有一定程度的影响。因此，选择一个发光强的发光中心和光学性能良好的发光基质尤为重要。由于铽离子在544nm (绿光)左右具有较强的发光峰，因此，铽离子常常被选择作为绿色荧光材料的发光中心；另一方面，由于钒酸镧(LaVO4)由于具备良好的晶体结构和物理性能，也常常被选择作为绿色荧光材料的发光基质。
[0004]稀土掺杂钒酸镧主要存在两种晶体结构:一是四方相锆石型结构，二为单斜相独居石型结构。尽管单斜相独居石型结构更稳定，但四方相锆石型结构的光学性能更强，发光效率也更高，这一突出优势对于发光材料而言甚是重要。迄今，稀土掺杂LaVO4荧光粉通常采用固相合成法、沉 淀法、sol-gel法、喷雾溅射法、模板导向法、微乳液法及水热法等制备，所得样品多数是单斜相独居石型结构，其荧光强度远不如四方相产品。
[0005]因此，为获得光学性能更为优良的绿色荧光材料，寻求一种制备四方相的铽掺杂LaVO4的方法显得尤为关键。
[0006]近年来，随着光电信息技术的飞速发展，各种高科技光电仪器和设备越来越向小型化和高品质方向发展，对各种尖端光电设备核心材料的光学性能提出了更高的要求。掺杂改性成为提高稀土掺杂LaVO4材料光学性能的一种有效手段。铽掺杂LaVO4绿色荧光材料的粒径、形貌、化学组成和粒子的分散状态等都严重影响它的光学性能和物理性能，而介孔光学材料具有高比表面积、小尺寸效应及量子效应等优点，因而具有更优异的光学特性。因此，如何合成铽掺杂的介孔钒酸镧荧光材料也是现有技术的突破点。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种目标产物的物相、尺寸和比表面积可控、具有良好的绿光发射性能、制备工艺简单、原料价格低廉、适于工业放大生产的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:一种铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:a)将镧盐、稀土铽金属盐和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体，所述铋盐与稀土铽金属盐的摩尔比为1:x，其中0〈χ〈0.15 ；
b)一边研磨步骤a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，研磨成红褐色胶状液；
c)将步骤b)中所述红褐色胶状液干燥红褐色固体；
d)将步骤c)中所述红褐色固体煅烧后即得所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
[0009]作为本发明所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述铽金属盐为硝酸铽或相应氯化物中的一种。
[0010]作为本发明所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、醋酸镧中的至少一种。
[0011]作为本发明所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述钒酸盐为钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、钒酸钾中的至少一种。
[0012]作为本发明所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述镧盐与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1: 0.2^1: 0.8。
[0013]作为本发明所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述镧盐与钒酸盐的摩尔比为1:1.(Tl: 1.25。
[0014]作为本发明所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述步骤c)中干燥的温度为80°C ~120°C，干燥的时间为4 h-14 h。
[0015]作为本发明所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述步骤d)中煅烧的温度为520°C~700°C，煅烧的时间为3 tT6 h。
[0016]在现有的技术当中，十六烷基三甲基溴化铵往往是溶解在溶液中作为一种软模版，在材料生长过程中吸附在材料表面诱导材料的各向异性生长。而在本发明中，十六烷基三甲基溴化铵是作为一种硬模版，在研磨形成胶状液的过程中产生位阻效应，使稀土铽掺杂钒酸镧在后续煅烧的过程中不容易结块形成块状材料；而在煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵后，使得稀土铽掺杂钒酸铋能够形成均一的介孔结构。
[0017]本发明所述一种铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，具有如下有益效果:
(1)本发明提供的制备方法的原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好；
(2)本发明制备的铽掺杂钒酸镧为孔径分布均一的介孔结构，具有明显的多孔性，强吸附力和高催化活性；
(3)本发明可以实现稀土铽掺杂钒酸镧的大规模的制备；
(4)产品具有强的绿光发射。综上优点，所述方法制备的产品可以广泛的应用于rop、LED用荧光粉以及光催化、颜料、精细陶瓷、电子及其它高科技领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明的实施例1所制备的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的X射线衍射图(插图为小角衍射)。
[0019]图2为本发明的实施例1所制备的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的透射电镜图。
[0020]图3为本发明的实施例1所制备的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的X射线光电子能谱图。[0021]图4为本发明的实施例1所制备的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的室温荧光发射光谱。
【具体实施方式】
[0022]为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0023]实施例1
铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
a)分别称取适量硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵，使得硝酸镧与硝酸铽摩尔比为1:0.05，硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.4，然后将所称取的硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体；
b)一边研磨步骤a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，钒酸铵与硝酸镧的摩尔比为1.05:1,研磨成红褐色胶状液；
c)将步骤b)中所述红褐色胶状液在100°C下干燥8小时后得到红褐色固体；
d)将步骤c)中所述红褐色固体在600°C下煅烧4小时后即得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
[0024]所得铽掺杂 介孔钒酸镧绿色荧光粉经X射线粉末衍射鉴定为四方相钒酸镧，粉末X射线衍射结果如图1所示，图中插图小角衍射出现了一个单峰(Θ= 2.05°)，说明铽掺杂钒酸镧材料具有介孔结构；材料形貌通过透射电镜结果得到，如图2所示，如图可看出材料颗粒小，颗粒与颗粒之间有明显的介孔结构，而且经过比表面积测试后得出铽掺杂介孔钒酸镧具有120.3 m2.g-1的比表面积；图3为X射线光电子能谱图，说明了铽元素已经成功地进入所生成的钒酸镧当中。图4是该样品的室温荧光光谱，铽掺杂介孔钒酸镧在278 nm波长光激发下分别在488 nm、544 nm、585 nm、622 nm处有发射峰,且绿色发光强度在544nm处最大。
[0025]实施例2
铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
a)分别称取适量硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵，使得硝酸镧与硝酸铽摩尔比为1:0.15，硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.8，然后将所称取的硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体；
b)一边研磨步骤a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，钒酸铵与硝酸镧的摩尔比为1.25:1,研磨成红褐色胶状液；
c)将步骤b)中所述红褐色胶状液在120°C下干燥14小时后得到红褐色固体；
d)将步骤c)中所述红褐色固体在700°C下煅烧6小时后即得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
[0026]所得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉经X射线粉末衍射、小角X射线衍射图、透射电镜鉴定以及X射线光电子能谱(同实施例1制备的铽掺杂介孔钒酸镧类似)，可知其为铽掺杂介孔钒酸镧。
[0027]实施例3
铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:a)分别称取适量硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵，使得硝酸镧与硝酸铽摩尔比为1:0.05，硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2，然后将所称取的硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体；
b)一边研磨步骤a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，钒酸铵与硝酸镧的摩尔比为1:1，研磨成红褐色胶状液；
c)将步骤b)中所述红褐色胶状液在80°C下干燥4小时后得到红褐色固体；
d)将步骤c)中所述红褐色固体在520°C下煅烧3小时后即得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
[0028]所得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉经X射线粉末衍射、小角X射线衍射图、透射电镜鉴定以及X射线光电子能谱(同实施例1制备的铽掺杂介孔钒酸镧类似)，可知其为铽掺杂介孔钒酸镧。[0029]实施例4
铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
a)分别称取适量硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵，使得硝酸镧与硝酸铽摩尔比为1:0.1，硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.4，然后将所称取的硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体；
b)一边研磨步骤a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，钒酸铵与硝酸镧的摩尔比为1.1:1，研磨成红褐色胶状液；
C)将步骤b)中所述红褐色胶状液在100°C下干燥8小时后得到红褐色固体；
d)将步骤c)中所述红褐色固体在600°C下煅烧4小时后即得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
[0030]所得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉经X射线粉末衍射、小角X射线衍射图、透射电镜鉴定以及X射线光电子能谱(同实施例1制备的铽掺杂介孔钒酸镧类似)，可知其为铽掺杂介孔钒酸镧。
[0031]实施例5
铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
a)分别称取适量硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵，使得硝酸镧与硝酸铽摩尔比为1:0.05，硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5，然后将所称取的硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体；
b)一边研磨步骤a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，钒酸铵与硝酸镧的摩尔比为1.05:1,研磨成红褐色胶状液；
c)将步骤b)中所述红褐色胶状液在100°C下干燥8小时后得到红褐色固体；
d)将步骤c)中所述红褐色固体在600°C下煅烧4小时后即得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
[0032]所得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉经X射线粉末衍射、小角X射线衍射图、透射电镜鉴定以及X射线光电子能谱(同实施例1制备的铽掺杂介孔钒酸镧类似)，可知其为铽掺杂介孔钒酸镧。
[0033]实施例6
铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:a)分别称取适量硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵，使得硝酸镧与硝酸铽摩尔比为1:0.01，硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.25，然后将所称取的硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体；
b)一边研磨步骤a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，钒酸铵与硝酸镧的摩尔比为
1.01:1,研磨成红褐色胶状液；
c)将步骤b)中所述红褐色胶状液在120°C下干燥5小时后得到红褐色固体；
d)将步骤c)中所述红褐色固体在600°C下煅烧4小时后即得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
[0034]所得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉经X射线粉末衍射、小角X射线衍射图、透射电镜鉴定以及X射线光电子能谱(同实施例1制备的铽掺杂介孔钒酸镧类似)，可知其为铽掺杂介孔钒酸镧。
[0035]实施例7
铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
a)分别称取适量硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵，使得硝酸镧与硝酸铽摩尔比为1:0.08，硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5，然后将所称取的硝酸镧、硝酸铽和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体；
b)一边研磨步骤 a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，钒酸铵与硝酸镧的摩尔比为1.1:1，研磨成红褐色胶状液；
C)将步骤b)中所述红褐色胶状液在100°C下干燥8小时后得到红褐色固体；
d)将步骤c)中所述红褐色固体在600°C下煅烧4小时后即得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
[0036]所得铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉经X射线粉末衍射、小角X射线衍射图、透射电镜鉴定以及X射线光电子能谱(同实施例1制备的铽掺杂介孔钒酸镧类似)，可知其为铽掺杂介孔钒酸镧。
[0037]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【权利要求】
1.一种铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: a) 将镧盐、稀土铽盐和十六烷基三甲基溴化铵研磨成糊状液体，所述镧盐与稀土铽金属盐的摩尔比为1:x，其中0〈χ〈0.15 ； b)一边研磨步骤a)中所述糊状液体一边加入钒酸盐，研磨成红褐色胶状液； c)将步骤b)中所述红褐色胶状液干燥成红褐色固体； d)将步骤c)中所述红褐色固体煅烧后即得所述铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述稀土铺盐为硝酸铺或氯化铺中的一种。
3.根据权利要求1所述的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、醋酸镧中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述钒酸盐为钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、钒酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述镧盐与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2^1:0.80
6.根据权利要求1所述的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述镧盐与钒酸盐的摩尔比为1:1.(Tl: 1.25。
7.根据权利要求1所述的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述步骤c)中干燥的温度为80°C~120°C，干燥的时间为4tTl4h。
8.根据权利要求1所述的铽掺杂介孔钒酸镧绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述步骤d)中煅烧的温度为520°C~700°C，煅烧的时间为3tT6 h。
【文档编号】C09K11/69GK103952150SQ201410156209
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】刘国聪, 肖定书, 许石桦, 李伟胜, 卢柏坚 申请人:惠州学院