专利名称:金属磷铝酸盐及其合成的制作方法
本发明涉及合成的晶体金属磷铝酸盐和它们的一种合成方法。
例如，铝的磷酸盐披露于英国专利4310440和4385994。铝的磷酸盐物质具有电中性晶格，因此它不能作为有用的离子交换材料或催化剂组分，微孔性的铝的磷酸盐具有以下式代表的组成XR∶Al2O3∶(1.0±0.2) P2O5∶y H2O其中R为一种有机胺或季铵盐，它被截留在铝的磷酸盐内，起结晶模板的作用;x和y分别代表充满微孔空隙所需要的R和H2O的数目。因为这些物质中铝/磷原子比例大约为1，所以它们实际上不表现离子交换的性质，磷的骨架正电荷被相应的铝的骨架负电荷所抵消Al PO4＝[ALO-2][PO+2]本发明的一个目的是提供一种新颖的晶体金属磷铝酸盐系列。其中一些具有微孔性和催化活性，它们全都表现离子交换特性和易于转化为具有催化活性物质的能力。
一方面，本发明涉及一种在无水状态时具有以下组成的结晶金属磷铝酸盐Qq+i/q∶(AlO-2)1-x∶(PO+2)1-y∶(MOm-42)x+y∶Tt-j/t其中Q是一种q价阳离子;t是一种七价阴离子;M是化合价为m的不同于铝或磷的其它一种或多种元素(选自锗、钒、锑和硼)，或者是上述的一种或多种元素与硅的一种结合;而x、y、i和j是满足以下关系的一些数字i-j＝y-x+(4-m)(x+y)，上述金属磷铝酸盐至少具有大约0.002meq/g的离子交换容量。
另一方面，本发明涉及一种合成晶体金属磷铝酸盐的方法，该金属磷铝酸盐在无水状态下是以下例组成为特征的AV:Qq+i /q:(AlO-2)1 - x:(PO+2)1 - y:(MOm - 42)x - y:Tt-j / t]]>其中A为一种有机定向试剂，V为A的摩尔数;Q是一种q价阳离子;T为一种t价阴离子;M是化合物为m的不同于铝或磷的其它一种或多种元素(选自锗、钒、锑和硼)，或者是上述的一种或多种元素与硅的一种结合;而x、y、i和j是满足以下关系的一些数字i-j＝y-x+(4-m)(x+y)，上述金属磷铝酸盐至少具有大约0.002meq/g的离子交换容量。本合成方法的步骤为配制一种含有液态有机相和液态水相的反应混合物，上述反应混合物的组成或原料源按以下关系组成(A)a∶(Q2/8O)b∶(Al2O3)c∶(P2O5)d∶(MOm/2)e∶(溶剂)f∶(负离子本源)g∶(H2O)h其中a、b、c、d、e、f、g和h是满足下例关系的数字a/(c+d+e)小于4，b/(c+d+e)小于2，e/(c+d)小于2，f/(c+d+e)为0.1到15，g/(c+d+e)小于2，及h/(c+d+e)为3到150;
其中，溶剂是一种基本上与水不互溶的有机溶剂，在开始配制上述反应混合物时，Al2O3、P2O5和MOm/2中的一种源是分散或溶解在有机相中。
以每小时5℃到200℃的升温速度将反应混合物加热到80℃～300℃的某一个温度。
搅拌反应混合物以便使有机相和水相充分混合。
保持被搅拌的反应混合物处于上述80℃～300℃的温度和PH值为2～9的条件。
从该混合物中收取晶体金属磷铝酸盐。
本发明的金属磷铝酸盐的组成特征是，在其组成中，铝和磷原子数目大于非铝金属加硅的原子数目，下文做进一步的说明，并用“M”表示之，即Al P＞M。考虑到其晶体组成和在其骨架四面体T-位置上的电荷分布，把该物质命名为“金属磷铝酸盐”。在无水状态和作为被合成物，它的特征组成如下Av∶Qq+i/q∶(AlO-2)1-x∶(PO+2)1-y∶(MOm-42)x+y∶Tt-j/t其中V是A的摩尔数，A是包藏的有机物质，来自合成中所使用的有机定向试剂，它充满金属磷铝酸盐的微孔空隙，并可以在焙烧时除去;Q是一种q价阳离子;T是一种t价阴离子;M是从Ge、V、Sb和B组成的系列中选择的m价的一种或多种元素，或是它们的组合和它们与Si的组合。不言而喻，当M表示多于一种元素时，m代表M的“加权平均”化合价。换句话说，用N表示Ge、V、Sb或B，其化合价为n;K是表示元素N的标记;r是N的数目;以及S是Si的数目，于是M＝∑rkNk+sSi所有和S督都满足关系∑rk+s＝1。
可以理解，m是元素Nk()和Si(4′)的化合价的“加权平均值”，即m＝∑rKnK+4s符号x、y、i和j是一些与数Z能满足下面关系式的数字Z＝i-jZ＝y-x+(4-m)(x+y)其中Z是大于-1小于+1的一个数。当Z大于0时，这些金属磷铝酸盐差不多都表现为阳离子交换剂而能作为酸性催化剂使用。这种催化剂具有与硅酸铝沸石不同的酸强度谱，这在某些催化过程中是有益的。若Z的数值小于零，阴离子交换特征占有优势，这样的物质对碱催化反应有效。当这些物质含有过渡元素离子作为M物种时，它们可以象技术上已知的其它过渡金属催化剂成分那样表现催化活性。它们也为金属和金属氧化物提供一种新类型的催化剂载体，并且由于它们的离子交换容量，在这方面是特别令人感兴趣的。在后者的情况下它们将表现出同其它载体上的金属催化剂相同的催化适应性。吸附性能表明微孔性的金属磷铝酸盐对分子形状是有选择的，在沸石催化技术里已知的许多催化过程中，这一点是很有利的。
在任何情况下，该金属磷铝酸盐都表现有至少大约0.002meq/g的离子交换容量。
元素M用它们从+2到+5的氧化数来表征，并且也用它们的离子“半径比”来表征;定义元素M的晶体离子半径与氧阴离子O-2的晶体离子半径的比值为离子“半径比”。
半径比＝元素 M 晶体离子半径O－2的晶体离子半径]]>元素的晶体离子半径列于CRC Handbook of Chemistry and Physics，61st Edition，CRC Press，Inc.，1980，P.F-216和F-217。在确定半径比时，必须使用以相同方法测定的M原子和氧阴离子(O-2)的晶体离子半径。
在此有用的元素(M)表现如下性质M 化合价 半径比B +3 0.17Ge +2 0.55Ge +4 0.40Sb +3 0.57V +3 0.56
V +4 0.48V +5 0.45金属磷铝酸盐除去有机成分后(例如用焙烧的方法)的组成如下Qq+i/q∶(AlO-2)1-x∶(PO+2)1-y∶(MOm-42)x+y∶Tt-j/t一般来说，作为被合成物，本晶体金属磷铝酸盐由骨架铝、磷和非铝，非磷元素M组成，并且M/(铝|磷)的原子之比小于1且大于0，此比值通常在0.02到0.95的范围内。可以看到，作为被合成物，这样的物质的磷/铝原子之比可以是从0.01变到100.0。我们都知道，磷酸铝中磷/铝的原子之比为1，而没有元素M。此外，磷取代沸石，有时被叫做“铝硅磷酸盐”沸石通常具有大于1的硅/铝原子比，一般是从0.66到8.0，而磷/铝的原子比则小于1，一般是从0到1。
在从两相合成反应混合物体系(固相除外)制备本发明的金属磷铝酸盐时，将一种或多种在本合成条件下在水相中通常不溶的或不稳定的反应物溶解在有机相中是可能的。这样一个步骤有利于制取所要求的金属磷铝酸盐。此外，在有机或无机定向试剂存在的情况下完成无机合成，能够得到具有微孔特性的晶体金属磷铝酸盐。除了起模板作用之外，有机定向试剂也能起一种表面活性剂的作用。它能够帮助含有试剂的有机相和水相互相分散。
在本发明的合成方法中，反应混合物包括元素M源、磷和铝源，定向试剂(一种或多种)，以及一种上面定义过的有机溶剂。
两相合成混合物依照氧化物和有机成分计算，其总摩尔组成为(A)a∶(Q2/8O)b∶(Al2O3)c∶(P2O5)d∶(MOm/2)e∶(溶剂)f∶(阴离子来源)g∶(H2O)h其中a/(c+d+e)小于4，b/(c+d+e)和e/(c+d)小于2，f/(c+d+e)是从0.1到15，g/(c+d+e)小于2，h/(c+d+e)是从3到150。
将反应混合物以每小时5℃到200℃的升温速度小心地加热到80℃～300℃的一个温度，直到欲得到的金属磷铝酸盐的晶体形成，始终保持在这样一个温度范围，一般为5小时到500小时。结晶过程中反应混合物的PH应保持在2～9，这可以靠调节所加碱的浓度来实现。
欲制取的金属磷铝酸盐结晶后，将含有结晶的反应混合物过滤，并将取得的结晶洗涤，比如用水，然后干燥，例如在大气压下在25℃～150℃加热。
作为非限定性的例子，铝的有用源包括任何已知形式的铝的氧化物或氢氧化物，有机或无机盐和化合物。
作为非限定性例子，元素M的有用源包括任何已知形式的非铝、非磷元素，例如金属元素，它的氧化物或氢氧化物或盐，烷氧基或其它的有机化合物。
作为非限定性例子，磷的有用源包括任何已知形式的磷酸或氧化物，磷酸盐和亚磷酸盐，和磷的有机衍生物。
有机溶剂可以是在采用的结晶条件下，基本上不与水互溶任何有机液体。非限定性例子包括醇类，例如含有5个到10个碳原子的链烷醇的有机羟基化合物，酚和萘酚类。极性有机化合物是比较好的有机溶剂。
反应混合物的有机相至少含有磷，铝和元素M组分的一种组分源，其余的一种或几种组分含在水相中。
有机定向试剂最好从有机胺，二胺或聚胺和具有下列化学式的鎓化合物组成的系列中选择R4E+X-或(R3E+R′E+R3)2X-其中R或R′是一个到20个碳原子的烷基，1个到20个碳原子的杂烷基，芳基，杂芳基，3个到6个碳原子的环烷基，3个到6个碳原子的环杂烷基，或者它们的组合;E是一种四配位元素(例如氮、磷)或在一种脂环族的、杂脂环族的或杂芳香族结构中的O，S，Se，P，As或其它);X是一种阴离子(例如氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氢氧化物，醋酸盐，硫酸盐或羧酸盐)。当E是一种脂环族、杂脂环族或杂芳香族结构中的一种杂原子时，这样的结构可以是
其中R′是1个到20个碳原子的烷基，1个到20个碳原子的杂烷基，芳基，杂芳基，3个到6个碳原子的环烷基或3个到6个碳原子的环杂烷基。定向试剂可以最初存在反应混合物的有机相或者水相中。
特别好的定向试剂包括烷基是1个到3个碳原子的鎓的化合物，正如上面规定的，其中R是1个到4个碳原子的烷基，R′是1个到6个碳原子的烷基，E是氮，X是囟化物或氢氧化物。它们的非限定性例子包括二-n-丙胺，氢氧化四丙基铵，氢氧化四乙基铵和四丙基溴化铵，和六甲基-己基二铵的氢氧化物或溴化物。一种适当组成的无机氢氧化物或盐也能被用作定向试剂，它们的非限定性例子包括KOH、Na OH、CsOH、Ca(OH)2、Na Cl和Cs Br。
在本合成方法的一个更详细的实例中，水相含有磷和铝的试剂，例如磷酸和氧化铝。以己醇作为溶剂的有机相，含有元素M源，例如金属源，如一种四-正醇盐的M源。有机定向剂，即四烃基氢氧化铵或其它胺类，它对水相和有机相的乳化以及对两相界面性质的改善也起着表面活性剂的作用。在合成过程中，元素M是靠它的有机化合物水解，水解产物通过界面进入水相的方式逐步供给凝胶体。
因为元素M，铝和磷必须同时起作用，使金属磷铝酸盐形成，因此在成核和结晶时，所有这三种元素的供速度必须匹配。这意味着HPO和Al2O3之间的中和反应和有机M化合物的水解必须协调。因此，氧化铝-磷酸混合物的预消化处理是重要的。更重要的是元素的供给速度，该速度依赖于诸如界面的大小，温度，水相的PH值，浓度，和有机溶剂及M反应物的性质等因素。
对某些条件范围内进行多次合成的资料的筛选表明，本方法的金属磷铝酸盐结晶是分两步进行的。第一步包括在比较低的温度下和较短的时间令M-P-Al凝胶的形成，在此要考虑M的水解和转移并防止磷酸铝的生长。第二步包括在较高温度下从凝胶中结晶金属磷铝酸盐。
如前面讨论的，由于元素M的水解和转移速度是由界面大小决定的。因此，可以预料随着混合程度的增加对M的掺入更为有利。
如前所述，PH值是一个重要的合成变量，在金属磷铝酸盐形成的过程中，应保持PH值在中性附近或以上(即大约为6或更大些，最大为9)。
当希望金属磷铝酸盐的碱稳定性是在铝的磷酸盐和沸石之间时，8左右或稍大于8的PH值比较适合。由于元素M(例如金属)试剂的水解所起的重要作用和在本方法中控制它的必要性，因此在结晶过程中，需要有一个大致恒定的PH值(尤其要避免M源迅速进行酸式水解)。这一点可以借助在加入其它试剂之前先在磷酸中预消化处理氧化铝来达到，这样可以将合成混合物的初始PH值提高到5～7。
为了达到和保持较高的PH值(PH＝8或8以上)，甚至可以在有机氢氧化物部分分解之后加入无机碱，无机碱也能作为定向试剂起作用。
在此制备的金属磷铝酸盐可能有分子筛或其它的骨架结构。在这些情况下，它们将具有确定可辨认的晶体结构，这些结构都表现各自特征的X-射线粉末衍射图形。
于是在此制备一种已定名为MCM-12的锗的磷铝酸盐是一种具有确定可辨认的晶体结构的分子筛，它的特征X-射线粉末衍射图形如表1所示。
表1晶面间距d(A°) 相对强度
11.80±0.2 VS6.77±0.05 W5.88±0.05 M4.48±0.05 VS4.20±0.05 VS3.96±0.03 VS3.42±0.03 M3.07±0.03 W2.97±0.02 W2.95±0.02 W在此制备的另一种锗的磷铝酸盐(已定名为MCM-17)是一种分子筛，其特征的X-射线衍射图形如表2所示。
表2晶面间距d(A°) 相对强度6.31±0.1 S-M4.47±0.05 M3.65±0.03 VS3.16±0.03 W2.83±0.02 W2.58±0.02 W制备的一种锑的磷铝酸盐(已定名为MCM-14)是一种分子筛，具有确定可辨认的晶体结构，它表现的特征X-射线粉末衍射图形如表3所示。
表3晶面间距d(A°) 相对强度11.80±0.2 S-M6.84±0.05 W
5.91±0.05 M-W4.46±0.05 S4.21±0.05 VS3.96±0.03 VS3.41±0.03 M3.07±0.03 W2.96±0.02 W2.66±0.02 W2.58±0.02 W在此制备的一种钒的磷铝酸盐(已定名为MCM-13)是一种分子筛，它的合成形态的特征X-射线粉末衍射图形列于表4。
表4晶面间距d(A°) 相对强度11.80±0.2 W7.25±0.1 W5.35±0.1 S5.20±0.1 W4.89±0.1 M4.80±0.1 M4.46±0.1 M-S4.25±0.1 VS3.90±0.05 VS3.61±0.05 W3.69±0.05 M3.04±0.05 W2.92±0.03 W2.86±0.03 M
2.76±0.03 W2.65±0.03 W2.59±0.03 W在此制备的一种硼的磷铝酸盐(已定名为MCM-15)是一种具有确定可辨认的晶体结构的分子筛，它表现的特征X-射线粉末衍射图形如表5所示。
表5晶面间距d(A°) 相对强度11.80±0.2 S6.82±0.01 W5.90±0.05 M4.47±0.05 S4.25±0.05 VS3.95±0.03 VS3.07±0.03 W2.97±0.03 W2.66±0.02 W2.59±0.02 W以上的X-射线衍射数据是用Cu-K辐射线的Riga Ku X-射线装置摄取的。以2θ角度表示峰的位置，θ是布拉格(Bragg)角，峰的位置是用分步扫描法确定的，每步2θ的间距为0.02度，每1秒计数一次。以Angstrom单位(A°)测量晶面间距d，射线的相对强度I/Io.(其中Io是扣除本底的最强射线的强度的1/100)是用分布图形拟合程序推算的。相对强度是按照符号VS＝很强(75-100%)，S＝强(50-74%)，M＝中等(25-49%)和W＝弱(0-24%)表示的。多种用阳离子区别的磷铝酸盐具有大体上相同的衍射图，仅仅有某些晶面间距的改变和相对强度的变化。其它的改变也能出现，这取决于个别试样元素M与铝和磷与铝的比值以及试样的热处理程度。
某些金属磷铝酸盐是一种含有由四面体配位(与氧)的M，P和Al原子组成骨架的微孔性物质。它们显示离子交换性、酸性和与沸石相似的催化性。然而，由于它们的不同的酸强度谱，它们有可能作为酸催化剂是令人感兴趣的，在这种转化中太高或太低的酸度都可能导致不需要的付反应。例如，四价的非铝金属取代磷常导致骨架Al的酸性增加;另一方面，当骨架Al被四价非铝金属取代时会导致骨架P的碱性增加。
在此合成的金属磷铝酸盐也能够与某种金属组分紧密结合，用作实现加氢-脱氧作用或氧化作用的催化剂，这些金属组分，例如为银、钨、钒、钼、铼、铬、锰或第Ⅷ族金属象铂或钯。这样的组分可以离子交换进入该组成，浸渍在其中或者与其紧密地物理掺合。比如象在铂的情况下，就是利用含铂金属-离子的溶液对晶体进行处理，铂能浸渍进入晶体中，或浸渍在晶体上。适用的铂的化合物包括氯铂酸，氯化铂和各种含有铂氨络合物的化合物。
作为被合成的金属磷铝酸盐，它原有的阳离子或阴离子，可以根据众所周知的技术通过和其它阳离子或阴离子的离子交换至少能部分地将其取代。较好的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢产物母体(例如铵)离子和其混合物。特别好的取代阳离子包括氢、稀土金属和元素周期表ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族的金属。
一种典型的离子交换技术是将合成的晶体金属含磷铝酸盐与所要求的一种或多种取代离子的盐相接触。这类阳离子盐的例子包括囟化物(例如氯化物)硝酸盐和硫酸盐。
据此法制备的金属磷铝酸盐有利于用热处理的方法从一种形式转化为另一种形式。这种热处理一般是将这些形式中的某种形式在至少350℃的温度下加热至少一分钟，而一般不多于20个小时。虽然低于一个大气压的压力可被用于热处理，但是为了简便起见，希望采用大气压力。热处理能够在大约高达1000℃的温度下进行。热处理产物在某些碳氢化物转化反应的催化中是非常有用的。
另外，金属磷铝酸盐无论是用作吸附剂，离子交换剂还是一种有机化合物转化过程中的催化剂，它都应当是脱水的，至少是部分脱水的。这能够将其在空气中或某种惰性气体气氛中(象氮气、等等)加热到200℃-600℃范围内的一个温度并且在压力低于或高于一个大气压力下保持30分钟到48小时来完成。脱水也可在室温下，只把金属磷铝酸盐放在真空中实现，但是要达到足够的脱水量需要很长的时间。因此，根据金属磷铝酸盐要求的脱水程度，可以在200℃～1000℃内的一个温度下，将其加热一分钟到48小时。
根据本发明制备的金属磷铝酸盐的晶体能够加工成各种各样的粒度。一般地说，颗粒可以是粉末、细粒，或模制品(例如，一种其粒度是可以通过2目(Tyler)筛子而被保留在400目(Tyler)筛子上的压出物的形式。在该组分被模压时，比如挤压的时候，该晶体可以在干燥前挤压或者部分地干燥后再挤压。
在许多催化剂的情况下，要求将金属磷铝酸盐与另一种适当的在有机转化过程采用的温度和其它条件下是稳定的物质掺合在一起使用的。这样的物质包括活性的和非活性的物质，以及人工合成的或天然沸石，也包括象粘土、二氧化硅和/或金属氧化物这样的无机物。后者可以是天然生成的，也可以是包括二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶状沉淀或凝胶。
一种活性物质与金属磷铝酸盐复合即结合起来使用，将会改进某些有机转化过程的转化性质和/或催化剂的选择性。非活性物质适合用作控制某个指定过程转化量的稀释剂，以便能够经济地和以一种有规则的方式而不需要其它控制反应速度的方法获得产品。这些物质可以掺合进天然生成的粘土，例如膨润土和高岭土，以改进催化剂在工业操作条件下的抗压强度。上述物质，即粘土，氧化物，等等，起催化剂的粘合剂的作用。非常需要提供一种具有良好的挤压强度的催化剂，因为在工业使用时，希望防止催化剂碎裂成为粉末状物质。使用粘土粘合剂一般只是为了改进催化剂的抗压强度。
能够与本金属磷铝酸盐组合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土族，高岭土族包括次班脱岩Subbentonites和通常被称为Dixie、Mc Namee、Georgia和Florida粘土的高岭陶土或者其主要矿物成分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土和蠕陶土的其它粘土。被采用的这类粘土能够是最初被开采的原始状态或者先经过焙烧、酸处理或化学变性的粘土。同本晶体进行组合有用的粘合剂也包括无机氧化物，值得注意的是氧化铝或二氧化硅。
除上述物质之外，金属磷铝酸盐还可以与一种多孔的基质相组合，如磷酸铝，硅-铝氧化物，硅-锆氧化物，硅-钍氧化物，硅-铍氧化物，硅-钛氧化物以及三元组分如硅-铝-钍氧化物，硅-铝-锆氧化物，硅-铝-镁氧化物和硅-镁-锆氧化物。细碎的晶体金属磷铝酸盐物质与无机氧化物凝胶基质的相对比例变化范围非常宽，晶体含量范围可以从重量的1～90%。比较通常地，特别是当组合物是以园球或挤压物的形式制备时，晶体含量在组合物重量百分比的2～80%的范围内。
使用本发明的金属磷铝酸盐的催化活性作为催化剂成分时，该催化剂可能含有另外的氢化作用成分，重整原料在以下条件能完成重整反应，反应条件为370℃到540℃的温度;从790到7000KPa(100到1000磅/时)的压力，最好从1480到4930KPa(200到700磅/时);液体的小时，空速度为0.1～10，最好是0.5到4;用从1到20的氢与碳氢化合物的摩尔比，最好从4到12。
当在由一种或多种本发明的金属磷铝酸盐组成的催化剂中，加入氢化活性成份，如铂，该催化剂还能用于正链烷烃的异构反应。这样的加氢异构反应的条件如下，温度为90℃～375℃，最好是145℃～290℃;液体的小时空速度为0.01～2，最好是0.25～0.50;氢与烃的摩尔比是从1∶1到5∶1。另外，这样一种催化剂也能用于链烯烃或芳香烃的异构化，使用的温度为从200℃到480℃。
这样一种催化剂还能用于降低粗柴油的倾点。这个作用是从10到30的液体小时空速度和在从425℃到595℃的温度下进行的。
使用本发明的含有一种金属(如铂)的磷铝酸盐所组成的催化剂能够进行的其它反应有氢化-脱氢反应，脱硫反应，烯烃聚合反应(齐聚作用)和其它有机物的转化。例如，醇类(如甲醇)或醚类(如二甲醚)转化成烃，以及芳香烃(如苯)在有烷基化试剂(例如乙烯)存在下的烷基化反应。
为了更充分地阐述本发明，列举以下实例，在这些例子中，对于各种吸附物比较吸附容量用的数据将会给出，它们都是按下述方法确定被焙烧的吸附剂的称量样品与25℃的掺加了干燥的氮气的被吸附物的平衡蒸汽流相接触。该被吸附物可是水蒸汽，n-己烷，2-甲基戊烷，二甲苯，或者环己烷蒸汽。对于不是邻-二甲苯和水的吸附物，该样品温度应保持在90℃;而对于水，保持在60℃;对于邻-二甲苯，保持在120℃。将重量分析方法测定的重量增加换算成g/100g焙烧(在空气中以每分钟20℃的速度加热到450℃)吸附剂为单位的吸附容量。
当考察α值时，会发现α值是与标准催化剂相比较的催化剂的催化裂化活性的一种近似表示，并且它给出相对的速率常数(单位时间，单位体积催化剂，正链己烷的转化速率)。它是根据把高活性的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的α看作1(速率常数＝0.16Sec)计算的。在沸石HZSM-5的情况下，为使α取值为1，需要有174ppm的四面体配位的Al2O3。α检验法在美国专利33543078和The Journal of Catalysis，Vol，Ⅳ，PP，522～529(1965年8月)已有叙述。
当考察离子交换容量时，它是用氨基磺酸溶液滴定硅的磷铝酸盐中的铵，在分解温度下释放的气态氨的方法测定的。该方法见Thermochimica Acta，Vol，Ⅲ，PP，113～124，1971 by G.T.Kerr and A.W.Chester.
例1
一种两相合成反应混合物是用由12g Ge(OC2H5)4和60克1-己醇组成的有机相和由23.1g H3Po4(85%)，10g Al2O3，37gTEAOH(40%)和71g水组成的水相配制的。作为一个整体，该反应混合物具有10.8%Ge，45%P和44.2%Al的原子百分组成。有机相中的定向试剂是四乙基氢氧化铵。
反应混合物以每小时50℃的升温速度加热到130℃并在该温度下保持24小时。然后再加热到180℃并保持144小时。在这个过程中，借助800转/分的旋转使之混合，最初和最终的PH值分别是6.5和7。
晶体产物通过过滤，与反应混合物分离，水洗，然后在80℃干燥。该晶体锗的磷铝酸盐产物含有0.1%Ge，49.35%P和50.64%Al的原子百分组成。合成的锗的磷铝酸盐，其样品提交X-射线分析。发现它是一种具有如表6所示的特征衍射线的晶体分子筛。
表6晶面间距d(A°) 测量的2θ 相对强度I/I011.7908 7.491 77.436.8111 12.987 11.725.8997 15.004 32.034.4617 19.883 73.684.2249 21.010 77.793.9501 22.490 100.003.5911 24.772 6.073.4177 26.050 52.923.0678 29.084 18.002.9554 30.216 24.282.6563 33.714 7.712.5804 34.737 21.87例2
将一些例中的结晶锗的磷铝酸盐在空气中，450℃下，焙烧4小时，然后经X-射线分析。其结果如表7所示。
表7晶面间距d(A°) 测量的2θ 相对强度I/I011.6198 7.602 94.266.7252 13.154 25.205.8292 15.187 10.874.4056 20.139 29.824.0399 21.984 15.053.9276 22.621 100.003.6255 24.533 5.173.3707 26.420 35.813.0865 28.904 18.653.0349 29.406 12.042.9222 30.567 22.282.6595 33.672 6.65例3将一些例1中的结晶体的锗的磷铝酸盐在例2所说的条件下焙烧，并利用1M的NH4NO3水溶液进行铵-交换，由测量放出的氨测定离子交换容量为1.25meq/g。
例4将一些例3中的铵交换过的MCM-12物质放在Du Pont热解重量分析仪上，在惰性氮气气氛中，以10℃/分的速度加热到1000℃。监测其重量损失，并用稀氨基磺酸滴定释放的气体。绘制重量对温度和滴定剂用量对温度的曲线。根据数字资料判断最大氨解吸的温度。
为了比较，将与MCM-12(例3)完全相同的方式焙烧和铵交换过的相等量的“SAPO-S”(按美国4440871例9所述制造)也按上述方法进行处理，以测定最大氨解吸温度。
结果为物质 TPAD峰，最大温度Tmax ℃MCM-12 109SAPO-5 230反复比较都得到同样结果。
例5 对例3的产物作α值检验，发现其α值为0.6。
例6为了证实其分子筛的性质，测定了例3中经焙烧的锗的磷铝酸盐样品的吸附特性。其重量百分比数据如下己烷(90℃) 2.87%水(60%) 0.59%例7一种两相合成反应混合物用由12g Ge(OC2H5)和60gl-己醇组成的有机相和由23.1g H3PO4(85%)，10g Al2O3，31gTMAOH(25%)和70g水组成的水相来配制。作为一个整体，反应混合物具有10.8% Ti，45%P和44.2% Al的原子百分组成。定向试剂是四甲苯氢氧化铵。
将反应混合物以每小时50℃的速度加热到130℃，并在该温度下保持24小时。然后将其加热到180℃并保持144小时。在这个过程中，以800转/分的旋转使之混合。其最初和最终PH值为7.5。
将晶体产物过滤使之与反应混合物分离，水洗，然后在80℃干燥。该晶体钛的磷铝酸盐产物含有4.4% Ge，50.0% P和45.6% Al的原子百分组成。然后将合成的钛的含磷铝酸盐的样品提交作X-射线分析，发现它是一种如表8所示的衍射线的晶体分子筛。
表8晶面间距d(A) 测量的2θ 相对强度I/I06.3046 14.036 48.144.4609 19.887 43.85
3.9898 22.263 7.523.6431 24.413 100.003.4258 25.988 68.733.3699 26.427 10.943.1550 28.262 17.002.8242 31.655 15.512.578 34.769 22.07例8将一些例7的晶体锗的磷铝酸盐在450℃的空气中焙烧4小时，然后进行X-射线分析。其结果列于表9。
表9晶面间距d(A°) 测量的2θ 相对强度I/I06.3051 14.034 71.434.4604 19.889 43.553.9902 22.261 6.602.6431 24.413 100.003.4255 25.990 57.803.1556 28.257 18.112.8241 31.656 17.762.5784 34.765 24.57例9将一些例7的晶体的锗的磷铝酸盐按例8中所述方式焙烧，并使用1M NH4NO3水溶液进行铵一交换。发现该产物具有0.6的α值，由测量放出的氮量确定其离子交换容量为0.405meq/q。
例10用10g Sb(OC2H5)代替锗试剂，重复例1的合成。最初和最终的PH值为7.5。制得晶体锑的磷铝酸盐产物原子百分组成10.2% Sb，47.0%P和42.8% Al，它的特征衍射图形如表10所示。
表10晶面间距d(A°) 测量的2θ 相对强度I/I011.7773 7.500 36.846.8081 12.993 6.066.4249 13.771 14.985.8932 15.021 17.474.4565 19.907 39.724.2346 20.961 61.283.9485 22.499 56.023.5998 24.712 3.183.4047 26.152 19.913.2167 27.710 100.003.0683 29.078 10.122.9517 30.254 14.992.7879 32.079 41.422.6560 33.717 5.292.5752 34.809 13.39例11将一些例10中晶体形式的锑的磷铝酸盐在450℃的空气中，焙烧4小时，然后进行X-射线分析。其结果列于表11表11晶面间距d(A°) 测量的2θ 相对强度I/I011.8868 7.431 17.874.3356 20.468 31.164.1185 21.559 100.003.9570 22.450 21.24
3.4380 25.894 25.403.0728 29.035 64.022.9475 30.299 21.982.6532 33.755 13.83例12将一些例10中晶体形式的锑的磷铝酸盐按例11所述方式焙烧，并且用1M NH4NO3水溶液进行铵-交换。从氨的放出量测定的离子交换容量为1.3meq/g。
例13取一些从例12得到的铵交换过的锑的磷铝酸盐MCM-14，按例4进行热的重量分析试验，得到结果如下物质 TPAD峰，最大温度Tmax℃MCM-14 180SAPO-5 230反复比较都得到同样结果。
例14.
对例12的产物进行α试验测定，发现它具有0.6的α值。
例15为了证实其分子筛性质，测定了例12中经焙烧的锑的磷铝酸盐产物样品的吸附特性。其重量百分比结果如下己烷(90℃)∶ 0.06%水(60℃)∶ 3.28%例16用7.0gB(OC2H5)代替锗试剂，重复例1的合成。最初和最终PH值为7。得到的晶体硼的磷铝酸盐原子百分组成为0.1% B，49.7% P和50.2% Al，其X-射线衍射图形如表12所示。
表12
晶面间距d(A°) 测量的2θ 相对强度I/I011.7017 7.549 69.436.7721 13.062 12.025.8747 15.068 27.614.4422 19.971 55.764.2632 20.819 62.634.1992 21.140 100.003.9345 22.580 95.213.6375 24.451 7.403.5738 24.894 6.753.1480 28.327 3.873.0559 29.199 19.672.9492 30.281 17.972.6463 33.846 6.422.6463 34.817 14.01例17将一些例16的晶体硼的磷酸盐在450℃的空气中，焙烧4小时，然后进行X-射线衍射分析。其结果列于表13。
表13晶面间距d(A°) 测量的2θ 相对强度I/I011.8989 7.423 100.006.8705 12.874 19.456.9525 14.871 7.754.5020 19.703 32.934.1819 21.228 48.753.9619 22.422 59.253.4390 25.886 7.78
3.0715 29.048 11.612.9808 29.952 15.362.6591 33.677 5.082.6015 34.446 14.22例18将一些例16的晶体的硼的磷铝酸盐按例17所述方法进行焙烧，并用1M NH4NO3水溶液进行铵-交换。测量放出的氨量，确定其离子交换容量为0.257meq/g。
例19对例18的产物作α试验进行检定，发现α值为0.2。
例20为了证实其分子筛性质，测定了例18中经焙烧的硼的磷酸盐产物样品的吸附特性，其重量百分比结果如下己烷(90℃)∶ 131%水(60℃)∶ 0.42%例21对例18的铵交换过的MCM-15产物进行例14的热解重复分析，测得其最大氨解吸温度为150℃。
例22用12.0g VO(OCH)代替锗试剂，重复例1的合成。最初和最终PH值分别为6.5和7.5。所得的晶体的钒的磷铝酸盐的原子百分组成为1.2% V、52.9% P和45.9% Al，其X-射线衍射图形列于表14。
表14晶面d-间距(A°) 测量的2θ 相对强度I/I011.7702 7.505 9.297.2493 12.199 11.975.3449 16.572 75.01
5.2002 17.037 13.684.8924 18.117 27.654.7983 18.475 33.934.4613 19.885 4.814.2583 20.843 83.283.9109 22.718 100.003.6903 24.096 41.453.6184 24.582 21.753.4359 25.910 8.493.3905 26.263 9.633.2255 27.632 6.043.1834 28.006 9.533.0399 29.356 91.572.9122 30.675 56.412.8673 31.167 52.722.7598 32.413 17.962.6364 33.976 15.362.5745 34.819 15.88例23将一些例22的晶体的钒的含磷铝酸盐在空气中，以450℃焙烧4小时，然后进行X-射线衍射分析。其结果列于表15。
表15晶面间距d(A°) 测量的2θ 相对强度I/I011.8727 7.440 8.795.1882 17.076 35.684.3101 20.590 100.004.0891 21.716 78.26
3.9491 22.495 30.563.8573 23.038 15.573.5869 24.801 45.723.0458 29.298 16.012.9156 30.638 9.632.8746 31.086 5.132.6258 34.117 4.44例24将一些从例22得到的MCM-13产物，按例23中的方式进行焙烧并用1M NH4NO3水溶液进行铵交换。由测量氨的放出量，确定其离子交换为0.79meq/g。
例25将一些例24中的铵交换过的MCM-13放在Du Pont热解重量分析仪上，在惰性的氮气气氛中以10℃/分的速度加热1000℃。监/测量其重量损失并用稀的氨基磺酸滴定释放的气体。绘制重量对温度和滴定标准溶液用量对温度的曲线，根据数字资料判读最大氨解吸温度。
为了比较，用与MCM-13(例3)完全相同的方式焙烧和铵交换过的相等的“SAPO-5”(按美国4440871例9所述方法制造)，也进行上述处理，以测定最大的氨解吸温度。
结果为物质 TPAD峰，最大温度Tmax℃MCM-13 182SAPO-5 230反复比较都得到同样结果。
例26对例24的产物作α值检定，发现具有0.2的α值。
权利要求
1.一种晶体金属磷铝酸盐，其特征在于，在无水状态具有如下组成Qq+i /q:(AlO-2)1- x:(PO+2)1 - y: (MOm -42)x - y:Tt -j / t]]>其中Q是一种q价阳离子；T是一种t价阳离子，M是化合价为m的不同于铝或磷的一种或多种元素(选自锗、钒、锑和硼)，或者是上述一种或多种元素和硅的一种组合；而x、y、i和j是满足以下关系的数字i-j=y-x+(4-m)(x+y)，上述金属磷铝酸盐具有至少大约0.002meq/g的离子交换容量。
2.权利要求
1的金属磷铝酸盐，在无水状态有如下组成AV:Qq+i /q:(AlO-2)1 - x:(PO+2)1 - y:(MOm - 42)x - y:Tt-j / t]]>其中A是一种有机物，V是A的摩尔数。
3.权利要求
1的金属磷铝酸盐，其中元素M是锗，它具有表1给出的特征的X-射线衍射图。
4.权利要求
1的金属磷铝酸盐，其中元素M是锗，它具有表2给出的特征的X-射线衍射图。
5.权利要求
1的金属磷铝酸盐，其中元素M是锑，它具有表3给出的特征的X-射线衍射图。
6.权利要求
1的金属磷铝酸盐，其中元素M是钒，它具有表4给出的特征的X-射线衍射图形。
7.权利要求
1的金属磷铝酸盐，其中元素M是硼，它具有表5给出的特征的X-射线衍射图。
8.一种合成晶体金属磷铝酸盐的方法，其特点是该物质在无水状态有下列组成AV:Qq+i /q:(AlO-2)1 - x:(PO+2)1 - y:(MOm - 42)x - y:Tt-j / t]]>其中A是有机物直接试剂，V是A的摩尔数;Q是一种q价阳离子;T是一种t价阳离子，及M是化合价为m的不同于铝或磷的一种或多种元素(选自锗、钒、锑和硼)，或者是上述一种或多种元素和硅的一种组合;而x、y、i和j是满足以下关系的一些数字i-j＝y-x+(4-m)(x+y)，上述金属磷铝酸盐具有至少大约0.002meq/g的离子交换容量。本合成方法的步骤如下配制一种含有一液态有机相和-液态水相的反应混合物，该反应混合物有组分关系(A)a∶(Q2/8O)b∶(Al2O3)c∶(P2O5)d∶(MOm/2)e∶(溶剂)f∶(阳离子源)g∶(H2O)h其中a、b、c、d、e、f、g和h是满足下例关系的一些数字a/(c+d+e)小于4，b/(c+d+e)小于2，e/(c+d)小于2，f/(c+d+e)为0.1到15，g/(c+d+e)小于2，及h/(c+d+e)为3到150其中溶剂是一种基本上与水不互溶的有机溶剂，在开始配制上述反应混合物时，Al2O3、P2O5或MOm/2的一种源是分散或溶解在该有机相中。以每小时大约为200℃的升温速度将反应混合物加热到80℃～30℃的一个温度。搅拌反应混合物以便使其有机相和水相充分混合。保持反应混合物处于80℃～300℃的温度和PH值为2～9的条件。收取金属磷铝酸盐。
9.权利要求
8的方法包括进一步加热金属磷铝酸盐产物，以便除去物质A。
10.权利要求
8或权利要求
9的方法，其中有机定向试剂是一种有机的一、二胺或聚胺和具有下述化学式的鎓类化合物R4E+X-或者(R3E+R′E+R3)2X-其中R或R′是从1个到20个碳原子的烷基，1个到20个碳原子的杂烷基、芳基、杂芳基、3个到6个碳原子的环烷基、3个到6个碳原子的环杂烷基，或者是它们的组合;E是一种四配位元素或一种脂环族、杂脂环族或杂芳香族结构中的一种杂原子;X是一种阴离子。
11.一个转化有机化合物的过程，它包括在转化条件下，使上述有机化合物与由权利要求
1的金属磷铝酸盐组成的催化剂进行接触。
12.一个转化有机化合物的工艺方法，其中包括在转化条件下，该有机化合物与用由在权利要求
9的工艺制造的金属磷铝酸盐组成的催化剂进行接触。
专利摘要
锗、锑、钒和/或硼的晶体金属磷铝酸盐具有离子交换的特性，它们都很容易转化为催化活性物质。其合成方法是使用一种两相反应混合物，这个混合物包括一种适当的有机或无机定向试剂和铝的氧化物、磷的氧化物以及所要求的金属氧化物源。
文档编号C01B25/36GK85104945SQ85104945
公开日1987年1月7日 申请日期1985年6月27日
发明者埃里克·杰勒德·德鲁安尼, 罗兰德·冯·鲍尔木斯 申请人:美孚石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan