专利名称：二氧化氯生产工艺的酸性副产物的复分解的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化氯的生产及其酸性副产物的处理。
US 4081520(已转让给受让人，其公开内容已列入本文参考文献)描述了一种用氯酸钠、硫酸和甲醇高效生产二氧化氯的方法。在次大气压下，生成二氧化氯的反应介质保持在其沸点，通常约为50-85℃。用蒸发的水稀释二氧化氯，以从反应区除去二氯化氯。
认为反应机理是与二氧化氯联产的氯被甲醇还原成氯离子，然后与氯酸钠反应。反应介质的总酸当量浓度通常约大于4.5当量，结果生成的酸式硫酸钠，通常为倍半硫酸钠，在开始操作用盐饱和后，从反应介质中沉淀出来。该方法的反应式如下
从氯酸盐离子变成二氧化氯的转化及其转化率可高达90%以上看，该方法是相当有效的。实质上氯未污染得到的二氧化氯，这对目前纸浆厂环境是很有利的。US 4081520中所述的方法已被广泛用于工业上，通常称其为“R8”法。
如上所述，该方法的副产物是酸式硫酸钠，该物料可原样用于纸浆厂，以作该厂硫损失的补充化合物。然而，由于近年来纸浆生产环境相当密闭，硫的损失明显减少，需补充的硫酸钠也大大减少，致使该物料变成无用的副产物。
由于呈酸性的倍半硫酸钠副产物难以处理，处理前必须进行中和。很多厂倾向用二氧化氯取代氯，需中和的倍半硫酸钠量增加，结果使厂内苛性碱和氯不平衡。苛性碱用量增加，而氯的用量减少，结果使该厂成本增加。此外，由于倍半硫酸钠的酸值损失，必须向二氧化氯发生器连续补充硫酸以保持所要的酸度。
早先在R8法和其它产生酸性硫酸盐副产物的二氧化氯生产方法中已提出解决该问题的建议。例如US 3975505描述了由氯酸钠、氯化钠和硫酸生成二氧化氯的高酸度法中产生的酸式硫酸盐的转化，将来自二氧化氯发生器的结晶副产物逆向通入洗涤柱的温热洗涤水中，不仅能使夹带反应介质的结晶物分离，也能使酸性硫酸钠转化成中性硫酸钠。
US 4325934(已转让给受让人)描述使来自R8二氧化氯发生器的固相副产物酸式硫酸钠与水和甲醇混合物接触以生成固相中性硫酸钠。该现有技术参考文献叙述所用水与酸式硫酸钠〔以Na3H(SO4)2计〕的重量比约为0.6∶1-0.8∶1，甲醇与酸式硫酸钠〔以Na3H(SO4)2计〕的重量比约为0.3∶1-0.8∶1。将该工艺回收的酸循环至二氧化氯发生器，同时从酸性溶液中汽提过量的甲醇。
CA 1118184(已转让给受让人)描述使来自R8法的固相副产物与温水接触，按多级滗析-洗涤操作，将倍半硫酸钠副产物有效的转化成中性硫酸钠的方法。
由于各种原因，这些方法没有一个具有工业生产吸引力。US 3975505中描述的方法涉及生成二氧化氯及明显增加发生器蒸发负载的不同工艺，US 4325934需要使用过量甲醇的昂贵汽提操作，CA 1118184中描述的装置已发现经常堵塞，每生产1吨二氧化氯，发生器蒸发负载约增加3-4吨水。
本发明提供一种经改进的方法，使R8二氧化氯生产工艺产生的固相倍半硫酸钠复分解以回收其酸值再用于二氧化氯生产工艺中，并使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠，同时可避免二氧化氯发生器蒸发负载明显增加，且不必汽提过量的甲醇。由此可见，本发明克服了上述现有技术中的问题。
本发明的一个目的是提供一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括使呈固体结晶形态的倍半硫酸钠与含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使固体结晶倍半硫酸钠有效转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫酸钠，并生成具有总酸当量浓度高达约4.8当量含酸的水介质。
因此，本发明采用含水介质以使倍半硫酸钠有效复分解成中性无水硫酸钠。将得到的硫酸溶液送到产生倍半硫酸钠的二氧化氯发生器以向其提供酸值。
本发明包括三种复分解工序的实施方案，它包括单独用水、用氯酸钠水溶液和用甲醇水溶液。在各种实施方案中，所用工艺条件导致二氧化氯发生器蒸发负载的增加，通常为每产生1吨二氧化氯不多于约2吨水，因此克服了上述US 3975505和CA 1118184中所述的柱型复分解装置迫使蒸发负载明显增加的问题。
本发明的各种实施方案均采用复分解工序，其中从二氧化氯发生器排出的倍半硫酸钠夹带酸性含水反应介质，经过滤和洗涤后除去这种夹带的介质，使得到的固相倍半硫酸钠与复分解介质在一个或多个搅拌槽内接触，过滤得到的中性无水硫酸钠浆料以回收固相。滤液中所含的酸可用于二氧化氯生产过程以产生酸式硫酸钠。
本发明的第一个目的是提供一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括使呈固体结晶形的倍半硫酸钠与约含0.01-7摩尔氯酸钠的含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使固体结晶倍半硫酸钠有效转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫酸钠，并生成具有总酸当量浓度约高达4.8当量含酸的水介质。因此，本发明的第一个目的涉及用氯酸钠水溶液作复分解介质。
在本发明的这一目的中，可用其它钠盐(如氯化钠)代替氯酸钠溶液以产生同离子效应。在后种实施方案中，与倍半硫酸钠结晶接触的含水介质约含有0.01-5摩尔的氯化钠，最好约含2-4摩尔的氯化钠。
本发明的第二个目的是提供一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括使呈固体结晶形的倍半硫酸钠与含每生产一吨二氧化氯约高达0.15吨甲醇的含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使倍半硫酸钠固体结晶有效转化成至少部分呈固体结晶形的中性无水硫酸钠，并生成具有总酸当量浓度约高达4.8当量的含酸水介质。因此，本发明的第二个目的涉及使用甲醇水溶液作复分解介质。
本发明的第三个目的是提供一种使来自二氧化氯生产过程夹带反应介质的倍半硫酸钠浆料转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括使浆料加到第一过滤装置，使倍半硫酸钠固体结晶与夹带的反应介质分离，再与洗涤水接触以除去残留的夹带反应介质，使已分离的倍半硫酸钠固体结晶在混合槽中与水接触一段时间，接触温度至少足以使倍半硫酸钠固体结晶有效转化成至少部分呈固体结晶形的中性无水硫酸钠，并生成具有总酸当量浓度约高达4.8当量的含酸水介质。在第二过滤装置中进行过滤，使固相结晶中性无水硫酸钠与含酸水介质分离，将部分酸性含水介质循环至第一过滤装置以构成其中所用的洗涤水。在这些情况下，酸性含水介质能用于纸浆厂而不是作二氧化氯发生器的循环介质，从而省略了将部分酸性含水介质循环到第一过滤装置而构成其洗涤水的步骤，且仍能保持令人满意的水平衡。因此，本发明的第三个目的涉及单独用水作复分解介质。
本发明另一个目的是提供一种二氧化氯的生产方法，该方法包括使氯酸盐离子和甲醇在含水酸性反应介质中反应，该介质具有总酸当量浓度至少约4当量，并含有硫酸，以在反应区的含水酸性反应介质中生成二氧化氯;该反应区内含水酸性反应介质的温度保持在其沸点，压力为次大气压，从该反应区的含水反应介质中沉淀酸式硫酸盐副产物;从反应区提取已沉淀的酸式硫酸盐副产物;使已提取的固相酸式硫酸盐副产物与含水介质接触，以使固相酸式硫酸盐副产物有效转化成固相中性无水硫酸盐，并生成具有总酸当量浓度高达约4.8当量的含水酸性介质。上述含水介质按本发明三个目的的方法选自水、氯酸钠水溶液、氯化钠水溶液和甲醇水溶液;从含水酸性介质中分离出固相中性无水硫酸盐;并选择性的将含水酸性介质循环到反应区。
本发明实质是将在单一容器发生器-蒸发器-结晶器中进行的高酸度甲醇基二氧化氯生产工艺中产生的结晶倍半硫酸钠或其它酸式硫酸盐转化为固相中性无水形式以回收倍半硫酸钠的酸值，再用于二氧化氯生产工艺。
倍半硫酸钠的复分解可用下列通式表示
该反应是由溶解性差的Na2SO4沉淀引起的，从溶液中除去Na+和SO＝4离子，使更多的倍半硫酸钠溶解。在使用含水氯酸钠或氯化钠的实施例中，来自NaClO3或NaCl的附加Na+离子可降低Na2SO4的溶解度。同样，在使用甲醇水溶液的实施例中，甲醇的存在可降低Na2SO4的溶解度。
与单用水作介质相比，最好用氯酸钠溶液进行复分解，因为共钠离子可降低中性无水硫酸钠的溶解度，从而可提高该产物的产率。此外，用同样的水将氯酸钠送入发生器以进行复分解，从而使发生器中附加蒸发负载保持每吨二氧化氯约1吨以下。
同样，与单用水作介质相比，最好用氯化钠溶液进行复分解，因为共离子效应结果能提高无水硫酸钠产率。在该实施例中，将由复分解产生的酸性水相副产物用于纸浆厂漂白装置的PH控制，通常不循环到二氧化氯发生器。
由本发明方法产生的中性硫酸钠副产物可用于补充纸浆厂硫的损失。部分或全部硫酸钠也可用于电化学的酸化工艺(如已转让给受让人，并已列入本文参考文献的待批美国专利申请535165号(E437)所述)。
这种酸化是能达到的，例如，在涉及两室电解槽的电解方法中，该电解槽装有阳离子交换膜，以将阳极室与阴极室分开，在阳极室中进行酸化，在阴极室中产生羟基离子。另一种方法是用装有两个阳离子交换膜的三室电解槽，中性硫酸盐溶液在中心室内循环和/或用于制备阳极电解液。
另一种可能性是使用双极膜的电渗析方法，该方法在多个单元的电解槽中处理含中性硫酸盐的溶液或其与氯酸盐的混合物，或其与氯酸盐和倍半硫酸盐的混合物，用双极膜使各单元电解槽的相邻室分开。双极膜在一电解槽的碱室内具有阴离子表面，而在相邻的电解槽的酸室有阳离子表面。各电解槽用至少一个阳离子交换膜隔开。若要使硫酸钠完全转化成硫酸和氢氧化钠，那么要用多个三室单元电解槽，将硫酸钠加到中心室，该室分别用阳离子和阴离子交换膜分成碱室和酸室。在这种酸化工序中使用本发明复分解方法得到的中性盐饼，其优点不仅是由于〔Na+〕/〔H+〕比率提高而改善了电流效率(如上述待批申请所公开的)，而且还因为它可使酸化工序所用的盐饼硬质成分减至最少。将硬度降至最小值对电解槽性能(即电流效率)有利，另外，还能延长用于酸化工序的膜(阳离子交换和双极膜)的寿命。去除倍半硫酸盐或酸式硫酸盐的硬性成分是复杂而昂贵的方法，通常开始时需用苛性碱中和盐饼。由于使用了本发明的复分解，不仅能从盐饼中回收酸值，而且还能降低成本，该成本包括向倍半硫酸盐(酸式硫酸盐)加氢氧化钠以沉淀导致硬性的离子(Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等)。
图1是有关本发明一个实施例的二氧化氯生产工艺的流程图;
图2是本发明第二个实施例的二氧化氯生产工艺的流程图;
图3是本发明第三个实施例的二氧化氯生产工艺的流程图。
按本发明进行复分解的倍半硫酸钠或其它酸式硫酸盐是从甲醇基二氧化氯生产操作中以结晶形式回收的。甲醇基二氧化氯生产操作通常是使氯酸钠与甲醇在含水酸性反应介质中反应，该反应介质含有硫酸，其酸当量浓度至少约为4.5当量，通常约为5-11当量，其温度保持在其沸点，压力为次大气压。
从反应区除去结晶倍半硫酸钠(作为剩余反应介质的浆料)，通常经过滤除去夹带的反应介质，将该反应介质再返回反应区。然后使结晶倍半硫酸钠与一种含水介质接触，在一个实施例中，该水介质含有浓度约为0.01-7摩尔，最好约2-4摩尔的氯酸钠。如上所述，可用氯化钠水溶液代替氯酸钠。
在本发明的这个和其它实施例中，在至少约为30℃，优选约为40-70℃的温度下，使倍半硫酸钠与含水介质接触，以确保生成中性无水硫酸钠，它比水合形式更便于处理。含水介质与结晶倍半硫酸钠的接触可以任何能达到液-固有效接触的理想方式进行，例如在槽内搅拌或逆向流过-柱子。
含氯酸钠的含水介质优选含有约2-4摩尔的氯酸钠。由于钠离子的共离子效应在抑制中性无水硫酸钠溶解度方面达到最大值，该范围优选低达约为0.01-2摩尔，而该范围优选高达约4-7摩尔，因为随固体中性无水硫酸钠损失的有用氯酸钠可减至最少。
与倍半硫酸钠接触的氯酸钠水溶液通常是中性的，它可为加入二氧化氯发生器的部分稀释的氯酸钠。当倍半硫酸钠发生复分解转化成中性硫酸钠时，释放的酸进入含水介质，生成含硫酸的酸性介质，其总酸当量浓度约高达4.8当量。
使复分解步骤产生的酸性含水介质循环到二氧化氯发生器，为的是利用其中所含的氯酸盐离子并回收酸值。但是，最好还是将返回发生器的水量减至最少，因为在发生器中的水必须蒸发以保持稳态条件，同时最好使返回发生器的已溶解中性硫酸钠的量减至最少，因为该循环物料必须重结晶和重过滤。因此，在本发明的这个和其它实施例中，与倍半硫酸钠接触的含水介质中水的重量比通常约为0.5∶1-1.4∶1，优选约为0.6∶1-0.8∶1。与此相应，氯酸钠与倍半硫酸钠的重量比通常约为0.001∶1-1.5∶1，最好约为0.2∶1-0.6∶1。
若由复分解步骤得到的酸性含水介质的氯酸盐浓度足够低，该酸性含水介质可用于其它纸浆厂工序，如妥尔油酸化或石灰浆中和。
在本发明的另一实施例中，可用含水介质和少量甲醇处理结晶倍半硫酸钠，通常每单位重量倍半硫酸钠甲醇的重量比约为0.15∶1。在该浓度下，可抑制中性无水硫酸钠的溶解度，而不必汽提任何过量的甲醇，在上述US 4325934中提及甲醇与倍半硫酸钠的优选重量比为0.3-0.8∶1。在除去固相中性硫酸钠以后，留在水相中的甲醇可用于二氧化氯发生器专用作甲醇原料或作甲醇补充料。
在本发明的这个实施例中，只有当含水接触介质开始缺少氯酸钠时或当含水介质中所含氯酸钠浓度低达上述范围时通常才用甲醇，因为氯酸盐浓度为优选范围时，可生成很细的无水中性硫酸钠结晶，该结晶很难分离，而且氯酸钠会共沉淀。
本发明的这个实施例中所用的甲醇，部分来自冷凝器的冷凝液(该冷凝液也可含有甲酸)，在二氧化氯溶于水以生成用于纸浆厂漂白的二氧化氯水溶液以前，用该冷凝器冷凝来自二氧化氯产品流的蒸汽。正在研究的甲醇基二氧化氯生产工艺不可避免的使一些甲醇反应物从反应介质中闪蒸出来，存在于冷凝液中。由于复分解步骤用了部分冷凝液，换句话说，存在于该冷凝液中的甲醇代替了需要购买的甲醇用于复分解操作。
在第三个实施例中，单用水作复分解介质。在该实施例中，必须循环一部分产品酸介质用它作洗涤水以分离夹带反应介质的倍半硫酸钠，当水循环到二氧化氯发生器时，将水用于复分解步骤，从而使强加于二氧化氯发生器的附加蒸发负载减至最小。
本发明还包括设备实施例，该设备用于完成二氧化氯生产工艺和复分解步骤。因此，本发明的另一个目的是提供生产二氧化氯的设备，该设备包括二氧化氯发生器装置(它用于储存能产生二氧化氯的含水酸性反应介质，在该发生器装置中沉淀倍半硫酸钠);从发生器装置除去沉淀的倍半硫酸钠及将其送入第一固-液过滤装置的装置，在操作上与第一固-液过滤装置有关的第一洗涤水供给装置，为的是向过滤器中的倍半硫酸钠提供洗涤水，以有助于倍半硫酸钠与夹带的含水酸性反应介质分离;按流体流动特性与第一固-液过滤装置连接的第一混合槽装置，可接收来自第一固-液过滤装置的倍半硫酸钠;复分解液体供应装置，用以向第一混合槽中的倍半硫酸钠供应含水复分解液体，以使倍半硫酸钠转化为固体中性无水硫酸钠;第二固-液过滤装置，用它使复分解废液与固体中性硫酸钠分离;第一管道装置，用它将第二固-液过滤装置产生的部分滤液循环到第一固-液过滤装置;第二管道装置用于将第二固-液过滤装置产生的剩余滤液循环到二氧化氯发生器装置。
先参阅图1，它说明本发明二氧化氯发生装置10的一个实施例。如图1所示，二氧化氯发生器12产生的二氧化氯经管14以与蒸汽混合的气体除去。经管道16加入的硫酸，经管道18加入的甲醇和经管道20加入的氯酸钠水溶液组成加到发生器12中的原料，以提供产生二氧化氯的含水酸性反应介质，该介质保持在其沸点，压力为次大气压。
从反应介质中沉淀的结晶倍半硫酸钠以浆料形式从管22排至第一过滤器24，在24中使结晶物与剩余反应介质分离，该剩余反应介质再经管26循环到二氧化氯发生器12，经管28将洗涤水加到该过滤器以有助于结晶物质与夹带的反应介质分离。
已洗涤的结晶倍半硫酸钠经管30从过滤器24送入复分解反应器32，该反应器最好采用一个或多个搅拌槽形式。经管34向复分解反应器32加氯酸钠水溶液，其浓度和温度足以使结晶倍半硫酸钠复分解转化成结晶无水中性硫酸钠，同时将酸释放到氯酸钠溶液中。得到的浆料经管36送入第二个过滤器38，以分离固相硫酸钠，该固相硫酸钠经管40作产品回收。
洗涤水经管42加到过滤器38以有助于固相与含夹带氯酸钠的液体分离。将含氯酸钠、硫酸和溶解的硫酸钠的滤液经管44循环到二氧化氯发生器12。若需要的话，使部分液流44循环，至少用作部分洗涤水经管28加到过滤器24中，以使外加到发生器12的水体积减至最少。
在管44的循环液流中所含的硫酸钠是恒载的，并且在系统内循环，结果，在稳态条件下，经管40排出的产品流中中性无水硫酸钠的量，在任何给定时间均等于发生器12中产生的倍半硫酸钠的量。
在循环液流中所含的氯酸钠和硫酸可用作二氧化氯发生器12所需的部分原料，因而分别由管20和16加入的化合物量可相应减少。
参见图2，它说明本发明二氧化氯发生装置10′的第二个实施例。与图1相同的部件用相同的数字加撇号表示。
固体结晶倍半硫酸钠经管30′送入第一复分解反应器50，在其中固体与由管52加入的水接触，水的温度和体积足以使倍半硫酸钠复分解以生成中性无水硫酸钠。部分液相经管54循环以形成过滤器24′的洗涤水。
其余液相的浆料和中性硫酸钠结晶经管56送入第二个复分解反应器58，甲醇经管60也加到该反应器。甲醇可使溶液中产生更多的中性无水硫酸钠。得到的浆料经管62送入过滤器38′，其中的产品中性无水硫酸钠经管40′排出。
液态滤液含有从酸式硫酸钠中回收的硫酸和由管60加入的甲醇。这种含水液流经管64循环到二氧化氯发生器12′，至少用作部分甲醇原料和部分酸原料，使分别由管18′和16′加入的反应物的量相应减少。
图3说明本发明二氧化氯发生装置10″的第三个实施例。与图1相同的部件用相同的数字加双撇号表示。
在复分解反应器32″中，经管30″送入的固体结晶倍半硫酸钠与管66中的水接触以使倍半硫酸钠复分解生成中性无水硫酸钠。
得到的浆液经管36″送入第二个过滤器38″，在其中分离结晶无水中性硫酸钠，作产品在管40″中回收。来自第二过滤器38″的部分滤液经管68循环到第一过滤器24″，用作其中的洗涤水，使倍半硫酸钠与废反应介质分离。
未经管68循环的酸性滤液通过管70循环到二氧化氯发生器12″以向其提供酸值。由此可见，将来自第二过滤器38″的滤液分成两股循环液流，单独用水能进行倍半硫酸钠的复分解，而不会使二氧化氯发生器的蒸发负载不适当的增加。
从第二过滤器38″回收的酸性滤液实质上不含氯酸钠，可用于纸浆厂其它场所，而不是沿管68和70分别循环到过滤器24″和发生器12″。例如，该酸性滤液可用于妥尔油酸化或石灰浆的中和。
实施例1本实施例说明氯酸钠浓度和倍半硫酸钠负载对复分解转化的影响。
进行一系列实验，其中将300ml氯酸钠溶液置于约70℃的温度下，加入已知量的干燥倍半硫酸钠。将该混合物在70℃，在搅拌情况下保持约15分钟。然后过滤该混合物，用约15ml温水洗涤得到的固体。分析该固体和冲洗前滤液的各种参数。
典型的实验结果列于下表Ⅰ和Ⅱ中，它分别说明氯酸钠浓度的变化对固定量倍半硫酸钠的影响及倍半硫酸钠浓度的变化对固定量氯酸钠的影响。
所用的全部Na3H(SO4)2均为17.9%(以重量计)H2SO4。
如表Ⅰ所示，当氯酸钠浓度降低时，在中性硫酸钠结晶内残留的氯酸钠的量也相应减少。另外，中性硫酸钠固体的产率也与氯酸钠溶液浓度有关，当溶液浓度降低时产率也随之下降。另外，氯酸钠溶液浓度对中性硫酸钠产物中残留酸度没有影响，因为在大多数情况下，残留酸度是0%，与氯酸钠溶液浓度无关。
如表Ⅱ所示，对于固定浓度和体积的氯酸钠溶液来说，若所加倍半硫酸钠的量增加，那么中性硫酸钠的产率随滤液酸度的增加而增加。由此可见，得到的酸度值最高达4.29N，因为中性硫酸钠中无残留酸。
实施例Ⅱ本实施例说明停留时间对复分解转化的影响。
在600ml80℃的水中，加1076g Na3H(SO4)2，将温度调至约70℃。在2、4、6、8和最后12分钟取浆液样品，每份样品约50ml。过滤各样品，用约10ml温水冲洗收集的固体。分析该固体和冲洗前滤液的各项参数。
结果列于下表Ⅲ中
表 Ⅲ停留时间试验结果(用水分批进行)序号＃取样时间(分) 滤液酸度(N) 固体酸度(wt%H2SO4)1 2.0 4.00 4.03(不冲洗)4.0 4.00 0.616.0 4.04 2.398.0 4.08 1.222 2.0 3.88 0.04.0 / 0.06.5 3.88 0.08.5 3.92 0.012.0 / 0.0注意序号＃2过滤的固体洗涤得较好。
由表Ⅲ结果可见，复分解反应比较快，从2分钟算起最高滤液酸度约达4N，这表明所有变成中性硫酸钠的转化均是完全的。在残留酸度上可看出某些不一致性，然而已发现这是结晶洗涤不完全的结果。
实施例Ⅲ本实施例说明在复分解过程中加入甲醇的影响。
进行三次不同的实验，如下所述(a)将300ml3M氯酸钠加热至约70℃，加入498g干燥的倍半硫酸钠，在约70℃搅拌该混合物约15分钟。过滤该溶液，洗涤固体。在洗涤前的滤液中加25ml99.8%甲醇，分析得到的沉淀中的氯酸盐含量。
(b)将600ml约70℃的水与1076g倍半硫酸钠(8%H2O)相合并，在约70℃混合约15分钟。将洗涤前滤液加到体积约为其3倍的甲醇中。过滤得到的沉淀，分析其酸度(不冲洗)。
(c)用53.4ml，99.8%甲醇加到洗涤前的滤液中进行轻微搅拌，重复实验(b)的操作。过滤得到的沉淀(不洗涤)，分析其酸度。三次实验结果列于下表Ⅳ中
从表Ⅳ结果可以看出，用3M NaClO3结果沉淀中所含的高浓度氯酸钠会与硫酸钠一起从溶液中析出。此外，中性硫酸钠结晶很细，沉淀约需1小时。
用50ml甲醇(89ml/升滤液)，结果其产率比只用水高约6%(即31.25-37.15%)。使用大量的甲醇，产率几乎加倍，然而得到的过滤溶液的甲醇浓度高，从而需进行分离。
实施例Ⅳ本实施例说明图1-3所示的各种复分解流程对二氧化氯发生器蒸发负载的影响。
基于上述实施例所列数据，对于图1-3所示的复分解的三个实施例配制质量平衡。这些质量平衡列于下表Ⅴ中从该表中可以看出，用水的复分解可使蒸发负载增加约2吨/每产生1吨二氧化氯，刚好低于单独用水的现有技术复分解方法所增加的负载，并在现行设计负载范围内。这结果是很重要的，因为与现有设备相比，它没有必要提供高容量的再沸器或冷凝器，若将蒸发负载提高(接22页)
实施例Ⅴ本实施例说明增加氯化钠浓度对复分解转化的影响。
进行一系列实验，其中将500g干燥的倍半硫酸钠加到300ml水中。改变加入的氯化钠量，在70℃下保持并混合该溶液5分钟。然后过滤混合物，用约50ml温水洗涤得到的固体。
得到的结果列于下表Ⅵ中表 Ⅵ加入的NaCl Na2SO4总总NaCl 固体形式(摩尔/升) 产率 沉淀 NaClwt%0 209g - -2 219.8g 0.26g 0.123 236.9g 0.97g 0.414 242g 1.06g 0.445 244g 4.68g 1.92从该数据可见，中性无水硫酸钠产率增加是在存在有加入的氯化钠情况下得到的，通常产率是随氯化钠浓度的增加而增加。只有在氯化钠浓度高的情况下，氯化钠才会明显污染产品。
综上所述，本发明提供一种用氯酸钠使倍半硫酸钠进行复分解以生成中性无水硫酸钠的新方法，在本发明范围内可作多种变更。
权利要求
1.一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，其特征在于使所述的固体结晶形的倍半硫酸钠与一种含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使固体结晶倍半硫酸钠通过复分解有效转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫酸钠，并生成具有总酸当量浓度高达4.8当量含酸的水介质，所述含水介质含有0.01-7摩尔氯酸钠，0.01-5摩尔氯化钠或在生成倍半硫酸钠的方法中，每生产1吨二氧化氯含高达0.15吨甲醇。
2.一种生产二氧化氯的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(a)使氯酸盐离子和甲醇反应，以在反应区的含水酸性反应介质中生成二氧化氯，所述含水酸性反应介质具有总酸当量浓度至少为4当量并含有硫酸;(b)使所述含水酸性反应介质保持在其沸点，对该反应区施加次大气压，在该反应区内，从所述的含水酸性反应介质中沉淀副产物酸式硫酸盐;(c)从该反应区提取所述的沉淀副产物酸式硫酸盐;(d)将呈固相的已提取的副产物酸式硫酸盐与含水介质接触，通过复分解使所述的固相副产物酸式硫酸盐有效转化成固相中性无水硫酸盐并生成含水酸性介质，该介质总酸当量浓度高达4.8当量，所述含水介质含有0.01-7摩尔氯酸钠，0.01-5摩尔氯化钠或每生产1吨二氧化氯最高达0.15吨的甲醇;(e)从所述含水酸性介质中分离该固相中性无水硫酸盐。
3.按权利要求2的方法，其特征在于使所述的含水酸性介质循环到所述反应区。
4.按权利要求2的方法，其特征在于将所述的含水酸性介质用于纸浆厂漂白装置的PH控制中。
5.按权利要求2-4之任一项的方法，其特征在于(ⅰ)所述的含水介质含有氯酸钠或氯化钠;(ⅱ)从所述反应区提取夹带含水酸性反应介质的沉淀副产物酸性硫酸盐;(ⅲ)洗涤该提取的副产物酸性硫酸盐，使其基本上不含所夹带的反应介质，使得到的已洗涤副产物酸性硫酸盐送到所述接触步骤;(ⅳ)洗涤所述的固相中性无水硫酸盐，使其不含夹带的含水酸性介质。
6.按权利要求5所述的方法，其特征在于用于洗涤所述固相中性无水硫酸盐的含所述含水酸性介质的部分洗涤水循环，以用作洗涤提取的副产物酸式硫酸盐的洗涤水。
7.按权利要求5所述的方法，其特征在于所述提取的酸式硫酸盐副产物的洗涤和所述的固相中性无水硫酸盐的洗涤是在分开的过滤器中进行的。
8.按权利要求2-4之任一项所述的方法，其特征在于(ⅰ)所述含水介质含有甲醇;(ⅱ)从反应区提取的酸式硫酸盐副产物沉淀中夹带含水酸性反应介质;(ⅲ)提取的酸式硫酸盐副产物经洗涤后基本上不含夹带的反应介质，将得到的已洗涤酸式硫酸盐副产物送到接触步骤。
9.按权利要求8所述的方法，其特征在于(ⅳ)所述的已提取酸式硫酸盐副产物的洗涤是在第一过滤器中进行的;(ⅴ)先在第一混合槽中使已洗涤的酸式硫酸盐副产物与水接触，再在第二混合槽中使得到的复分解副产物酸式硫酸盐与甲醇接触以进行所述的接触步骤;(ⅵ)将所述的洗涤过的酸式硫酸盐副产物与水接触及在其与甲醇接触前得到的部分含水相循环到所述的第一过滤器以用作进行洗涤的洗涤水;和(ⅶ)在第二过滤器中通过过滤从该酸性含水介质中分离所述的固相中性无水硫酸盐。
10.按权利要求1-9之任一项的方法，其特征在于所述含水介质含有2-4摩尔氯酸钠或氯化钠。
11.按权利要求1-10之任一项的方法，其特征在于所述含水介质实质上是中性的。
12.按权利要求1-11之任一项所述的方法，其特征在于该含水介质中氯酸钠或氯化钠与倍半硫酸钠的重量比为0.001-1.5∶1，最好为0.2∶1-0.6∶1。
13.一种使来自二氧化氯生产工艺的夹带反应介质的倍半硫酸钠浆料转化成中性无水硫酸钠的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(a)将所述浆料加到第一过滤装置，在该装置中固体结晶倍半硫酸钠与夹带的反应介质分离，并与洗涤水接触以除去剩余夹带的反应介质;(b)使该已分离的固体结晶倍半硫酸钠与水在混合槽中接触一段时间，接触温度至少足以使该固体结晶倍半硫酸钠通过复分解有效转化成至少部分呈固体结晶形的中性无水硫酸钠，并生成具有总酸当量浓度高达4.8当量的含酸水介质;和(c)在第二过滤器装置中通过过滤使所述固相结晶中性无水硫酸钠与所述的含酸水介质分离。
14.按权利要求13所述的方法，其特征为使部分所述含水酸性介质循环到第一过滤装置以构成其中所用的洗涤水。
15.一种生产二氧化氯的方法，其特征为该方法包括下列步骤(a)在含水酸性介质中使氯酸盐离子与甲醇反应以在反应区中从所述的含水酸性反应介质中生成二氧化氯，该反应介质的总酸当量浓度至少约为4当量，并含有硫酸;(b)使所述含水酸性反应介质保持在其沸点，反应区压力为次大气压，在该反应区从所述含水反应介质中沉淀酸式硫酸盐副产物;(c)从该反应区提取沉淀的酸式硫酸盐副产物中夹带有含水酸性反应介质;(d)将该浆料加到第一过滤器装置，在该装置中，提取的酸式硫酸盐副产物与夹带的反应介质分离，并与洗涤水接触以除去剩余的夹带的反应介质;(e)使该提取的固相酸式硫酸盐副产物与水在混合槽中接触一段时间，接触温度至少足以使该固相酸式硫酸盐副产物有效转化成固相中性无水硫酸盐，并生成具有总酸当量浓度高达4.8当量的含水酸性介质;(f)在第二过滤器装置中，通过过滤分离该固相中性无水硫酸盐;(g)将所述的部分含水酸性介质循环到第一过滤器装置以构成其中所用的洗涤水;和(h)使剩余的含水酸性介质循环到所述反应区。
16.按权利要求15所述的方法，其特征为所述的剩余含水介质不循环到反应区，而用作纸浆厂的酸性介质，从而省略所述的循环步骤。
17.按权利要求1-16之任一项所述的方法，其特征为至少部分所述的分离的固相中性无水硫酸盐与氯酸钠混合以生成含氯酸钠的水溶液，所得到的水溶液用电化学法酸化，同时用电化学法除去钠离子，将得到的酸化溶液送入反应区，使该含水酸性反应介质含有氯酸盐离子和氢离子反应物。
18.按权利要求1-17之任一项所述的方法，其特征为所述含水介质与倍半硫酸钠的重量比为0.5∶1-1.4∶1，最好为0.6∶1-0.8∶1。
19.按权利要求1-18之任一项所述的方法，其特征为在至少为30℃，最好为40-70℃的温度下进行复分解。
20.用于生产二氧化氯的装置，其特征在于(a)二氧化氯发生器装置(12″)，该发生器装置存放能产生二氧化氯及能沉淀倍半硫酸钠的含水酸性反应介质;(b)从所述发生器装置(22″)提取沉淀倍半硫酸钠的装置，并将其送入第一固-液过滤装置(24″);(c)第一洗涤水供给装置(68)，其操作上与所述第一固-液过滤装置(24″)有关，它向过滤器中的倍半硫酸钠供给洗涤水以有助于除去倍半硫酸钠中夹带的含水酸性反应介质;(d)按流体流动特性与第一固-液过滤装置连接的第一混合槽装置(32″)以接收来自所述第一固液过滤装置(24″)的倍半硫酸钠;(e)复分解液体供应装置(66)，用于向第一混合槽装置(32″)内的倍半硫酸钠供给含水复分解液体以使倍半硫酸钠转化成固体中性无水硫酸钠;(f)第二固-液过滤器装置(38″)，用以使固体中性硫酸钠与废复分解液体分离;(g)第一管道装置(68)以使一部分滤液从所述第二固-液过滤器装置(38″)循环到所说第一固-液过滤装置(24″);(h)第二管道装置(70)以使剩余滤液从所述的第二固-液过滤装置(38″)循环到所述二氧化氯发生器装置(12″)。
全文摘要
高酸度甲醇基高效二氧化氯生产工艺中产生的结晶形倍半硫酸钠通过复分解转化成结晶无水中性硫酸钠，将作为产品回收的酸循环到二氧化氯发生步骤。使结晶倍半硫酸钠与氯酸钠水溶液、氯化钠水溶液、含水甲醇或单独的水接触以进行复分解，以这样的方式进行的复分解可使由复分解介质强加给二氧化氯生产过程的附加蒸发负载减至最小。
文档编号C01D5/00GK1067224SQ9210395
公开日1992年12月23日 申请日期1992年4月22日 优先权日1991年4月22日
发明者H·C·斯克里布纳, M·C·J·弗雷代, E·J·贝代伯格 申请人:田纳科加拿大分公司