专利名称：新型高硅y沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及含新型高硅Y沸石的流化催化裂化催化剂及获得所含沸石和用其制备催化剂的方法以及该催化剂在流化催化裂化烃原料生产高辛烷值汽油中的应用。
用流化催化裂化加工烃原料获得高产率、高辛烷值汽油是石油炼制工业中的重要工艺，其关键是催化剂活性组分的性能，即要求所含的高硅Y沸石能保持晶体结构完好，具有很高的热和水热稳定性，酸性强以及酸密度低。为了获得具有所述性能的高硅沸石，通常是将人工合成的NaY沸石进行适当的加工处理，目的是减少原沸石中的铝含量，减小晶胞常数，提高沸石骨架的硅铝比，从而降低酸密度，提高热稳定性和水热稳定性。为此目的的处理方法在已有技术中有水热脱铝和化学脱铝两大类，前者是在水蒸汽存在下，高温焙烧NH4Y沸石制得高硅Y沸石，称之为超稳Y沸石(USY)〔参阅US，3，293，192;4，036，739〕;后者是用氟硅酸盐，例如氟硅酸铵或含氟的其它盐类，例如氟化铵，氟硼酸铵作为脱铝剂，除去NH4Y或NaY沸石骨架中的铝，同时使硅迁入骨架中脱铝后的空位上，称之为骨架富硅Y沸石(FSEY)〔参阅US，4，503，023，(1985);NPRA Annual Meeting 1986，AM-86-30〕。或者用乙二胺四乙酸等作脱铝剂，制得的高硅沸石，称脱铝Y沸石(DAY)〔参阅US，3，442，795(1969)〕。USY由于降低了酸密度抑制了氢转移反应，从而能生产高辛烷值汽油，并可用于加工重油，但在其制备过程中，沸石骨架脱铝与硅迁移的速度难以匹配，使得骨架脱铝过程中产生的空位不能及时地由硅原子去占据，因而影响骨架的稳定性，甚至在空位较多时，会产生骨架结构崩塌，使结晶度受损，活性降低。另外，处理过程中的稳定化反应是在固相中进行的，从骨架中脱出的铝仍留在沸石的笼状结构中，这种非骨架的铝“碎片”会使非选择性的裂解反应增多，从而减少汽油的产率〔参阅Pellet，R.J等，J.Catal，114，71-89(1988)〕。欧洲专利公开说明书EP，82111(1983)和中国专利公开说明书CN，85108330A(1987)公开了制备高硅Y沸石的新方法，制得商品名为LZ-210的高硅沸石，即用氟硅酸铵溶液处理NH4Y或NaY沸石，沸石骨架上的铝被氟络合进入溶液，而溶液中的硅随后转移到脱铝后留下的空位置上，这种固液相间的脱铝和富硅过程较容易找到铝和硅二者转移速度相匹配的条件，使制得的LZ-210沸石的骨架缺陷较少，结晶保留度高，不含非骨架铝“碎片”。骨架的硅铝比可任意调节，钠含量也较低，其热和水热稳定性高，由之作为活性组分制得的催化剂与含USY的同类催化剂相比，活性更高，选择性更好，具有抗重金属污染的能力，可用于处理重质油或渣油。
上述USY沸石生产条件苛刻，工艺繁杂，氟硅酸盐脱铝制备高硅沸石的技术在工业生产上也存在条件控制要求严，工艺流程长，生产成本高等问题，限制了其广泛应用。为了克服上述不利因素需发展新型的流化催化裂化催化剂，本发明提供一种交替使用化学脱铝过程和水热处理过程相结合的方法，可在比较缓和的操作条件下，使用较便宜的原料制备新型高硅Y沸石并用其制备流化催化裂化催化剂。
本发明制备的新型高硅Y沸石，如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，是由化学脱铝过程和水热处理过程相结合并交替使用的方法处理Y型沸石制得的;再由之与基体混合制成流化催化裂化催化剂，可用于处理馏分油或渣油。
式Ⅰ
式Ⅱ
式(Ⅰ)所示的方法称B法，式(Ⅱ)方法称C法。其中所涉及的化学脱铝过程是在络合剂的作用下，脱出骨架的铝也可脱出非骨架的铝。随后进行水热处理在固相中进行硅的迁移，使硅原子占据脱铝后留下的空位，达到结构的稳定化，在此处理过程中也伴随一定程度的水热脱铝。如上所述，交替进行化学脱铝和水热处理，可控制脱铝的深度，制得所需硅铝比的高硅Y沸石，由于其兼具FSEY和USY的特点，故称之为新型高硅Y沸石(NHSY)。其中式(Ⅱ)所示的两种过程交替使用的次数决定于对高硅沸石的要求。
本发明的化学脱铝过程所用的脱铝络合剂包括有机酸类，例如可选用乙二胺四乙酸，草酸、磺基水杨酸等;有机醇胺类，例如可选用三乙醇胺等;有机和无机酸盐类，例如可选草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵等;也可选用上述络合剂的混合物，各次化学脱铝可选用相同或不相同的络合剂。络合剂的用量可根据沸石的脱铝度按化学计量计算，预脱铝度依照产物所需的硅铝比确定。脱铝条件以确保沸石骨架均匀、缓慢脱铝为原则。一般采用1-20%(重量)络合剂水溶液，最好用5-10%溶液;反应时间1-6小时，最好2-4小时;反应温度25-100℃，最好50-95℃。水热处理的条件比制USY的条件温和而且时间短，一般处理温度为400-700℃，最好是500-600℃进行1-3小时;气氛中的水浓度根据所需要的水热脱铝深度而定，一般气氛中含水20-100%(体积)，也可以是含30-50%水的沸石自身水汽化。
本发明所用的沸石原料为Y型沸石，其硅铝比(SiO2/Al2O3)大于4，0，最好大于4，5。制得的高硅沸石经X射线衍射分析仍具有八面沸石(Faujusite)结构的特征谱线，只是晶面间距(d
)值随产物硅铝比的提高而变小，产物的SiO2/Al2O3比一般控制在6-40，最好在8-20，氧化钠含量小于1.0%，最好小于0.5%，相对结晶度大于80%，最好大于90%。
本发明的催化剂制备中所用的基体为无机氧化物，例如可选用氧化铝-氧化硅、硅胶或硅溶液、铝胶或活性氧化铝、天然白土或它们的混合物等。由两种或多种氧化物形成的混合物必须具有一定的孔结构和催化活性。将磨细的活性组分与基体混合按常规方法制成流化催化裂化催化剂，其中可含活性组分10-50%(重量)，最好含15-30%，该催化剂在流化催化裂化的装置中，按常规操作条件与原料油，包括馏分油或渣油接触，可生产高辛烷值汽油。
本发明制得的高硅沸石其主要特征是1.沸石骨架结构中的铝空位少;2.沸石内外表面的铝分布较均匀;3.存在于骨架结构空穴中的非骨架铝“碎片”量可任意控制;4.沸石具有发达的二次孔结构;5.沸石的钠含量低;6.沸石骨架的硅铝比或晶胞常数较容易控制。这些特点使所述沸石有很高的热稳定性，水热稳定性以及催化活性和高选择性。用该沸石制得的流化催化裂化催化剂有高活性和优异的选择性。见表1-7和
图1-7。
本发明所述的沸石骨架结构中的铝空位用缺陷结构因子Z表征，可以用美国专利US，4，503，023(1985)中介绍的方法测定，即测样品在羟基区的红外光谱3710cm-1的背底吸光度;沸石表面硅铝比可用X射线光电子能谱测定;沸石骨架空穴中的铝“碎片”可用27Al MAS-NMR测定，更简便的方法是用本发明的方法测定羟基区3600cm-1的红外吸收带(如图1);沸石的二次孔结构可用低温氮吸附层厚法测定;沸石晶胞常数a.用常规的X射线衍射法测定，用硅粉作内标物，测定2θ等于54°和58.3°附近的衍射角;沸石结晶的完好程度用相对于起始NaY的结晶度，即相对结晶度表示，具体方法是，用X射线衍射法测样品和起始NaY在(331)，(511，333)，(440)，(533)，(642)，(822，660)，(555，751)，(644)处的衍射峰高和(533)峰的半高宽，按下述公式计算相对结晶度(Xi);
Xi＝IiWi/IRWRi代表待测样品，R代表起始NaY，I为八峰峰高之和，W为(533)峰半高宽，所用的待测样品都经氯化钠溶液交换处理。
表1 不同方法制备的高硅Y沸石的稳定性比较水汽处理前水汽处理后样品制 Na2O Xi a。 构崩塌温度 Xi a。
备方法重% %
℃ %
氟硅酸 0.65 92 24.45 108688 24.28铵脱铝法本发明 0.24 97 24.48 107192 24.28B法本发明 0.33 92 24.44 105692 24.26C法水热脱 - 93 24.45 100280 24.19铝法注水汽处理条件100%水汽800℃3小时表2 不同方法制备的高硅Y沸石的二次孔结构比较样品制 a。表面积m2/g微孔体积备方法
S总S中S大ml/g氟硅酸 24.45 72712 27 0.251铵脱铝法本发明 24.47 79453 78 0.244B法本发明 24.44 854 133 34 0.254C法水热脱24.52 759 83 70.253铝法＊S总-总表面积，S中-中孔(40-200
)表面积，S大-大孔(＞200
)表面积表3 不同方法制备的高硅Y沸石的表面铝分布比较样品制备方法 a。
Si/Al(Ⅰ)＊Si/Al(Ⅱ)氟硅酸铵脱铝法 24.471 5.86 22.0本发明方法 24.415 6.80 11.2水热脱铝法 24.482 4.73 1.27＊Si/Al(Ⅰ)-用化学分析测定的硅铝比Si/Al(Ⅱ)-用X射线光电子能谱测定的硅铝比表4 催化剂F-A评价结果反应温度，℃ 480 490 500 510WHSV 16.04 15.90 15.71 16.17C/O比 3.00 3.41 3.77 4.03H2+C1+C2，重% 0.67 0.90 1.10 1.40C3+C4，重% 18.2 21.6 23.6 25.6汽油，重% 46.3 49.7 50.4 50.2柴油，重% 15.9 14.4 13.7 11.4重油，重% 17.5 11.6 9.3 9.1焦炭，重% 1.5 1.8 2.0 2.2转化率，重% 82.5 88.3 90.7 91.1辛烷值(色谱法) 91.4 92.2 91.0汽油选择性，% 56.1 56.3 55.6 55.1轻质油选择性，% 75.4 72.6 70.7 67.6焦炭选择性，% 1.82 2.04 2.21 2.41干气选择性，% 0.81 1.02 1.21 1.54C3+C4选择性，% 22.1 24.5 26.0 28.1
表5 催化剂F-B评价结果反应温度，℃ 470 480 490 500 510WHSV 19.86 16.15 15.85 16.01 15.96C/O比 3.01 3.00 3.39 3.74 4.02H2+C1+C2，重% 0.80 1.00 1.20 1.30 1.90C3+C4，重% 18.1 20.0 24.1 25.6 28.7汽油，重% 51.1 51.9 50.1 50.3 48.8柴油，重% 15.4 14.5 14.2 12.3 12.6重油，重% 12.6 10.4 8.5 8.4 5.3焦炭，重% 2.0 2.1 2.3 2.2 2.9转化率，重% 87.4 89.6 91.5 91.6 94.7辛烷值(色谱法) 91.3 91.3 91.6 93.8汽油选择性，% 58.5 57.9 54.8 54.9 51.5轻质油选择性，% 76.1 74.1 70.3 68.3 64.8焦炭选择性，% 2.29 2.34 2.51 2.40 3.06干气选择性，% 0.92 1.12 1.31 1.42 2.01C3+C4选择性，% 20.7 22.3 26.3 27.9 30.3表6 催化剂F-C评价结果反应温度，℃ 470 480 490 500 510WHSV 21.60 16.08 15.09 15.17 16.35C/O比 2.98 3.00 3.41 3.75 4.07H2+C1+C2，重% 0.8 1.0 1.3 1.5 2.0C3+C4，重% 18.4 20.7 24.4 27.4 29.8汽油，重% 51.8 53.1 53.1 51.4 48.7柴油，重% 16.2 15.0 11.9 11.2 10.5
重油，重% 10.8 7.9 6.8 6.1 6.0焦炭，重% 2.0 2.2 2.5 2.4 3.1转化率，重% 89.2 92.1 93.2 93.9 94.6辛烷值(色谱法) 91.6 91.6 92.2汽油选择性，% 58.1 57.7 57.0 54.7 51.5轻质油选择性，% 76.2 73.9 69.7 66.7 62.6焦炭选择性，% 2.24 2.39 2.68 2.56 3.28干气选择性，% 0.90 1.09 1.39 1.60 2.11C3+C4选择性，% 20.6 22.5 26.2 29.2 31.5表7 催化剂F-O评价结果反应温度，℃ 480 490 500 510 520WHSV 15.44 16.07 15.89 15.69 14.29C/O比 2.99 3.39 3.75 4.05 4.50H2+C1+C2，重% 0.70 1.00 1.32 1.30 1.64C3+C4，重% 16.7 20.2 22.9 24.2 26.9汽油，重% 48.0 51.1 49.4 49.9 47.8柴油，重% 17.6 14.6 14.7 12.3 14.3重油，重% 15.0 10.9 9.7 9.9 7.1焦炭，重% 1.8 2.1 2.0 2.4 2.3转化率，重% 85.0 89.0 90.3 90.1 92.8辛烷值(色谱法) 91.4 91.4 92.3 92.6 93.9汽油选择性，% 56.5 57.4 54.7 55.4 51.5轻质油选择性，% 77.2 73.8 71.0 69.0 66.9焦炭选择性，% 2.12 2.36 2.21 2.66 2.48干气选择性，% 0.82 1.12 1.46 1.44 1.77
C3+C4选择性，% 19.6 22.7 25.4 26.9 29.0为了更清楚地说明本发明列出以下实施例，但其对本发明的范围没有任何限制。
实施例130克(干基)NaY(SiO2/Al2O3＝5.2)加300毫升约10%硫酸铵水溶液，搅拌，在95-100℃下慢慢加入150毫升10%(重量)的草酸和草酸铵(两者比例为2∶3)混合物水溶液，加完后继续搅拌1小时，过滤，水洗，湿滤饼600℃自水汽处理2小时。再重复进行上述过程一次。产物经计重后按每克固体10毫升溶液的比例，在95℃，用2%的氟化铵水溶液处理一次，过滤水洗，120℃烘干，得新型高硅Y沸石(NHSY-C)。主要分析结果如下a。，
相对结晶度% Na2O% 结构崩塌温度℃ 比表面m2/g24.423 96 0.35 1062 854实施例230克(干基)NaY(SiO2/Al2O3＝5.2)加300毫升约10%的硫酸铵水溶液搅拌，升温至95-100℃慢慢加入150毫升10%(重量)的草酸和草酸铵混合物水溶液，加完后继续搅拌1小时，过滤，水洗，湿滤饼600℃自水汽处理2小时，产物用300毫升约10%硫酸铵水溶液在95℃交换1小时，过滤、水洗，滤饼加300毫升5%醋酸铵水溶液打浆，升温至60-65℃，慢慢加入42毫升5%氟硅酸铵水溶液，加完后，升温至90℃继续搅拌2小时，过滤，水洗，根据对产品的钠含量要求，滤饼可用5-10%硫酸铵按常规方法交换一次，也可不交换，最后滤饼120℃烘干，得新型高硅Y沸石(NHSY-B)。主要分析结果如下a。
相对结晶度% Na2O% 结构崩塌温度℃ 比表面m2/g24.470 96 0.24 1065 794
实施例3650克(干基)NaY(SiO2/Al2O3＝3.3)加6.5升水，再加650克硫酸铵搅拌升温至95-100℃，慢慢加入3.3升10%(重量)的草酸和草酸铵混合物水溶液，加完后继续搅拌1小时，过滤，水洗，滤饼在水汽存在下600℃焙烧2小时。再重复进行上述过程一次。产物经计重后按每克固体10毫升溶液的比例，在95℃用2.5%氟化铵水溶液处理一次，过滤，水洗，再按常规方法用硫酸铵水溶液交换一次，最后滤饼在120℃烘干，得沸石产品(NHSY-C)。主要分析结果如下a。
相对结晶度% Na2O% 结构崩塌温度℃ Z 比表面m2/g24.415 110 0.08 1083 0.024 867将NHSY-C与基体混合制备流化催化裂化催化剂，催化剂中NHSY-C的含量为25%(重量)。制备过程如下NHSY-C磨细后，与水玻璃(提供的SiO2相当于基体重量的65%)混合打浆，加入硫酸铝(提供的Al2O3相当于基体重量的25%)成胶，老化后再加入偏铝酸钠，再老化，最后加入硫酸铝使体系PH＝3-4，再加氨水调PH＝5-6，凝胶过均质磨后，喷雾干燥，得微球过筛后再水洗，除掉盐分。催化剂的编号为F-C，其分析结果如下Na2O% Al2O3% SiO2% 比表面m2/g 孔体积ml/g0.16 27.02 72.10 287 0.346按上述相同的方法，将NHSY-B与基体混合，制成流化催化裂化催化剂，编号为F-B。
实施例4为了比较，制备一个含FSEY的流化催化裂化催化剂作对比催化剂。先用氟硅酸铵脱铝制备FSEY。
取NH+4交换度为80%的NH4Y(干基SiO2/Al2O3＝5.3)560克加水6.5升，加NH4Ac650克，打浆，升温至60-65℃，将5280毫升5%氟硅酸铵溶液慢慢加到体系中，约4小时加完后升温至80℃，搅拌2小时，再升温至90℃搅拌2小时，过滤，热水洗，滤饼再按常规方法用硫酸铵溶液交换四次，最后的滤饼充分水洗后，120℃烘干，得产物FSEY。主要分析结果如下a。 相对结晶度% 结构崩塌温度℃ Z 比表面m2/g Na2O%24.471 99 1080 0.026 878 0.11将FSEY按25∶75的比例与基体混合，制成流化催化裂化催化剂，其制备手续同实施例3，催化剂编号为F-A。主要分析结果如下Na2O% Al2O3% SiO2% 比表面m2/g 孔体积ml/g0.44 26.90 71.25 403 0.393本发明中使用的另一种对比催化剂是F-O，它是一种含USY的用于渣油裂解生产高辛烷值汽油的商品流化催化裂化催化剂。该催化剂中沸石含量大于30%(重量)。
实施例5本发明的催化剂及对比催化剂的评价是在小型固定流化床装置上进行的。评价前，催化剂先经减活处理，其条件是800℃，100%水蒸汽处理10小时。评价装置的操作温度、重时空速(WHSV)及催化剂对原料油的比(C/O)均列入评价结果表中。评价所用原料油的性质如下粘度，ν1004.65(厘沱) 平均分子量 331残炭 0.276(重%) 初馏点(℃) 252比重 0.8524 馏出10%(℃) 306折光率 1.4924 馏出50%(℃) 400
闪点 149(℃) 馏出90%(℃) 501凝点 +36(℃) 终馏点(℃) 501全馏出% 93
裂化反应产物表示为具体产物对原料的重量百分数(重%)，包括下列氢及烃类H2氢C1甲烷C2乙烷和乙烯C3丙烷和丙烯C4丁烷、异丁烷和丁烯汽油 沸点43-220℃柴油 沸点220-330℃重油 沸点＞330℃焦炭 集结在催化剂上的焦炭和(或)炭的前身定义汽油收率(重量%)＝汽油的重量/原料的重量转化率(重量%)＝(原料重量-重油重量)/原料的重量汽油选择性(%)＝汽油(重%)/转化率(重%)轻质油选择性(%)＝〔汽油(重%)+柴油(重%)〕/转化率(重%)焦炭选择性(%)＝焦炭(重%)/转化率(重%)干气选择性(%)＝H2+C1+C2(重%)/转化率(重%)C3+C4烃选择性(%)＝C3+C4(重%)/转化率(重%)本发明催化剂F-C及F-B和对比催化剂F-A及F-O的评价结果分别列于表4、5、6、7中，根据表中数据绘制了相同反应条件下各催化剂的汽油收率及转化率对比图(图2)，绘制了各催化剂的汽油选择性、轻质油选择性、焦炭选择性、干气选择性及C3+C4烃选择性分别同转化率的关系图如图3、4、5、6、7所示。由表中数据可见，本发明催化剂和对比催化剂的辛烷值水平差不多，色谱法辛烷值都在91以上。图2表明，相对于对比催化剂，本发明催化剂的汽油收率和转化率都较高。图3和图4分别表明，本发明催化剂比对比催化剂有更高的汽油选择性，轻质油选择性也较好。图5表明，各催化剂的焦炭选择性都不错，彼此差不多。图6、7表明，本发明催化剂F-B的气体选择性与对比催化剂差不多，F-C更好一些。上述结果表明，本发明催化剂改善了活性和选择性，显示了用本发明的方法制备的新型高硅Y沸石(NHSY-C和NHSY-B)的优越性。
附图简要说明图1 铝“碎片”含量不同的NHSY-C铝“碎片”含量a＞b＞c图2 催化剂的活性比较(1)纵座标汽油收率，重%(2)纵座标转化率，重%反应条件反应温度480℃，WHSV～16.0，C/O～3.0图3 汽油选择性与转化率的关系图4 轻质油选择性与转化率的关系图5 焦炭选择性与转化率的关系图6 干气选择性与转化率的关系图7 C3+C4烃选择性与转化率的关系
权利要求
1.新型高硅Y沸石的制备方法，其特征在于，以SiO2/Al2O3比大于4.5的NaY沸石为原料，采用化学脱铝和水热处理两种过程相结合并交替进行的方法，该方法可图示如下化学脱铝→水热处理→化学脱铝→水热处理……(1) (2) (3) (4)上式表示化学脱铝与水热处理两种过程可任意交替进行多次，制备过程终止在上述图式中的哪一步取决于对产品性质的要求；(1)化学脱铝该过程的温度为25-100℃，用1-20%(重量)的脱铝剂溶液(其用量按所需预脱铝度计算)处理沸石1-6小时，脱铝剂选自有机酸，包括乙二胺四乙酸、草酸、磺基水杨酸；有机和无机盐，包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵，各次化学脱铝过程可选相同或不同的脱铝剂，化学脱铝的同时进行铵离子交换；(2)水热处理处理温度400-700℃，处理时间1-3小时，气氛水浓度20-100%(体积)，也可以是含30-50%(重量)水的沸石自身水汽化。
2.按照权利要求1的方法，其特证在于，制备过程只进行到上述图式中的第3步，即(1)化学脱铝温度为50-95℃，脱铝剂用草酸和(或)草酸铵水溶液，其浓度为2-10%(重量)，用量为每100克沸石0.03-0.5摩尔C2O2-4，处理时间为2-4小时;(2)水热处理处理温度500-700℃，时间1-2小时，气氛水浓度20-80%(体积);(3)化学脱铝温度为60-90℃，脱铝剂用氟硅酸铵溶液，其用量为每克沸石用5%(重量)氟硅酸铵溶液1-4毫升，处理时间为2-4小时。
3.按照权利要求1的方法，其特证在于，制备过程只进行到上述图式中的第4步，即(1)化学脱铝温度为50-95℃，脱铝剂用浓度为2-10%(重量)的草酸水溶液，其用量为每100克沸石0.03-0.5摩尔C2O2-4，处理时间为2-4小时;(2)水热处理处理温度500-700℃，气氛水浓度20-80%(体积)，处理时间1-2小时;(3)化学脱铝选用(1)的条件;(4)水热处理选用(2)的条件。
4.按照权利要求1或3的方法，其特证在于，制备过程只进行到上述图式中的第4步以后，再进行1次化学脱铝，第5步化学脱铝的条件为用1-5%(重量)NH4F或(NH4)2C2O4溶液，用量按每克沸石5-10毫升溶液计，在50-100℃下处理沸石0.5-3小时。
5.按照权利要求1或3的方法，其特证在于，制备过程中将化学脱铝与水热处理两种过程交替进行3次、4次或5次。
全文摘要
本发明涉及新型高硅Y沸石的制备方法。该方法是将化学脱铝与水热处理两种过程相结合并交替使用处理NaY沸石。化学脱铝与水热处理两种过程可任意交替使用多次，化学脱铝可选用一些有机酸、有机和无机盐做脱铝剂。该法制备的新型高硅Y沸石可用做催化剂或催化剂载体。
文档编号C01B39/08GK1065253SQ92103788
公开日1992年10月14日 申请日期1992年5月25日 优先权日1989年5月26日
发明者刘兴云, 李宣文, 佘励勤, 林松柏, 邵敬豪 申请人:中国石油化工总公司兰州炼油化工总厂, 北京大学