专利名称：一种铯和铷盐溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备一种浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的方法，即在200～280℃的溶解温度和15～65巴的压力以及8～18重量％的悬浮浓度下，用Ca(OH)2的水溶液水热溶解未煅烧的铯榴石和/或煅烧过的磷云母0.5～3小时，分离未溶的固体，任选地通过吹入二氧化碳气体除去钙离子和锂离子，并且从溶解的滤液中除去沉淀的碳酸盐，以及通过加入一种酸或一种酸酐直至PH值至少为6从而形成铯和铷的盐，这里，为了得到铯和铷盐溶液的这种浓度，在溶解之后，沉淀碳酸盐除去之后和/或在酸或酸酐加入之后，通过蒸发作用进行浓缩。
从杂志“Tsvetnye Metally-The Soviet Journal of Non-FerrousMetals”，BandII，Nr.5，s.51～59(1961)已知一种由铯榴石-锂辉石浓缩物水热溶解以获得碳酸铯的方法。这种煅烧过的矿物在220℃和20atm下用Ca(OH)2的水溶液水热溶解4小时以上，其中，在3molCa(OH)2/mol SiO2下，可获得最佳溶解条件。它可提炼出矿物中所含铯的88.3％，并且，通过铝-铯-矾(Alumo-Casium-Alaun)的重结晶制备纯度大于99％的铯盐。另外，由Chemical-Abstracts-Referat 19/4949V(1973)已知一种把Cs2CO3转化成CsHCO2的方法，其中，碳酸盐与甲酸在水中反应。
此外，德国专利申请P 42 37 954.7描述了一种通过含铯和铷的矿物的水热溶解制备浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的方法，这种方法具有开头提到方法的特征。
本发明的任务是，以所述的现有技术为出发点提出一种方法，即在高的产量和大于8重量％的悬浮浓度下，允许在CaO比二氧化硅稍微过量时降低所用矿物的磨碎等级。
根据本发明这个任务是这样解决的，即将平均颗粒尺寸达0.5mm的未煅烧铯榴石和/或煅烧过的磷云母在回转蒸压釜中溶解，这里，SiO2和CaO的摩尔比是1∶2.5至1∶1.25。
悬浮浓度被定义为铯榴石和/或磷云母以及未溶解的CaO即Ca(OH)2在水中的浓度。
令人惊奇地是，在所述方法的条件下，在回转式蒸压釜中水热溶解时，一般可提炼出矿物所含铯和铷的90重量％以上，并且转化成成本低的浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液，其中，不但磨碎费用由于使用平均颗粒尺寸达0.5mm的矿物是相对低的，而且CaO与矿物中所含的SiO2相比的过量值也是比较低的。
本方法另一个优选的实施方案是以如在权利要求2中所描述的方法进行。本发明方法的这种实施方案允许制备浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液，但在这里，不必进行浓缩就能得到溶解液，因此，这种方法也就变得费用较低。
铯和铷盐溶液是以优选的方式得到的，即通过使用甲酸、醋酸、柠檬酸或硫酸作为酸或者一氧化碳、三氧化二钼或三氧化二钨作为酸酐来把任选的在钙以及锂离子分离之后残余的溶解液转化。
铯和铷盐溶液的浓度可根据优选的方式在很大的范围内变化，即通过混入一种碱金属或碱土金属盐的饱和溶液，其中两种盐溶液的阴离子是相同的。
特别地，本发明方法制备的铯和铷甲酸盐溶液与饱和的甲酸钾溶液混合来调节浓度到为1.6～2.26g/ml，以及根据本发明方法制备的溴化铯和溴化铷溶液与饱和的溴化钙溶液混合得到浓度为1.68～1.80g/ml的盐溶液。
此外，对于整个方法证明有利地是，分离出的碳酸盐用于锂的制备，以及水热溶解之后残留的未溶解固体作为水泥生产时原料粉磨的助剂。因此，这种提出的方法几乎是没有废品的。
下面借助于实施例进一步详细地说明本发明。
原始铯榴石中的含量％重量Cs23.5Rb0.97Al 8.9Na1.07K 1.09Li0.30Ca0.08SiO251.6下面的试验是通过使用未煅烧的铯榴石进行的。
实施例1在淤积槽中，由铯榴石、氢氧化钙和水制备一种浓度为12重量％的悬浮液并预热.SiO2与CaO的摩尔比是1∶1.4。悬浮物的体积总计为8m3。在回转式蒸压釜中装入这种悬浮液。这个回转式蒸压釜是由一个水平放置的、总体积大约为13m3、工作体积大约为9m3的圆柱体压力罐组成的。回转式蒸压釜安装在齿轮传动装置上回转，并且以两种速度(4或7转/分钟)回转。通过在悬浮液中直接吹入蒸汽进行加热。铯榴石的溶解是在大约220℃的温度和21～23巴的压力下回转1.5小时进行的。在反应时间结束之后，减压并借助剩余压力使悬浮液挤压到过滤接受器中。在大约150℃下，用水再冲洗蒸压釜，并且冲洗用的水同样被挤压到过滤接受器中。在磁鼓式过滤器中进行溶解液中未溶解固体的分离。最后用水再一次将滤渣捣碎(anmaischen)，并送入高压滤管中。在150巴的压力下，在高压滤管中使得到的悬浮液脱水。得到的剩余水份小于30％。然后蒸发由滤液和洗涤用水组成的澄清的溶液。在进行水蒸发期间，没有溶解的固体析出。在浓缩到大约是最初体积的15％之后，在剩余的悬浮液中吹入二氧化碳，以使钙和锂离子成为碳酸盐沉淀下来。最后通过吸滤器澄清过滤。在滤液中计量加入甲酸，直至PH值达到6。在表1中描述的结果是通过处理平均颗粒尺寸为0.01mm的铯榴石得到的。
实施例2按照实施例1进行水热溶解，只是铯榴石的平均颗粒尺寸为0.2mm。在表2中给出了这种溶解的结果。
实施例3按照实施例1进行水热溶解，但不同的是每次不溶固体的洗涤滤液用于随后溶解物的捣碎。结果列于表3中。在表3中，第2栏表明在每次新使用的矿物中铯的含量，第3栏表明在上述溶解物的洗涤滤液中铯的含量。第4栏给出原始滤液和洗涤滤液的总量，第5栏和第6栏分别给出了在原始滤液和洗涤滤液组成的溶解物滤液中铯的重量百分比和绝对含量。在第7栏中给出了根据矿物中铯的含量按百分比计算的铯的产量。
实施例4进行类似于实施例3的水热溶解，不同的是所用铯榴石的平均颗粒尺寸是0.2mm。结果总结在表4中，其中各栏目的意义与表3中的一样。
实施例5在表5中，浓度为1.6～2.26g/ml的含铯和铷的盐溶液是通过根据本发明制备的甲酸铯、甲酸铷溶液与饱和的甲酸钾溶液混合而得到的。
实施例6在表6中，浓度为1.68～1.80g/ml的含铯和铷的盐溶液是这样得到的，即将根据本发明制备的溴化铯、溴化铷溶液与饱和的溴化钙溶液相混合。
表1用Ca(OH)2溶解铯榴石SiO2∶CaO＝1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃；反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.01mm喂入量 产量产量(根据铯榴石喂入量计算)铯榴石 滤液 CsCs kg重量％ kg Cskg 重量％102 14760 0.63 93.2 91.4表2用Ca(OH)2溶解铯榴石SiO2∶CaO＝1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃；反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.2mm喂入量 产量 产量(根据铯榴石喂入量计算)铯榴石 滤液 CsCs kg重量％ kg Cskg重量％8913250 0.60 80.1 90
表3重复使用过滤后的冲洗液溶解铯榴石SiO2∶CaO＝1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃；反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.01mm喂入量铯榴石 溶液产量产量(根据喂入的铯榴石计算)实施 CsCs 滤液 Cs Cs例号 Kgkg kg重量.％kg 重量.％2 102 6.7147630.67 99.5 913 102 12.8 147530.74 108.7 944 102 18.9 144250.79 113.7 935 102 15.3 146660.72 106.1 896 102 17.0 145220.75 108.8 90
表4重复使用过滤后的冲洗液溶解铯榴石SiO2∶CaO＝1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃；反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.2mm喂入量铯榴石 溶液产量 产量(根据喂入的铯榴石计算)实施 Cs Cs 滤液 Cs Cs例号 Kg kg kg 重量.％ kg 重量.％A897.2 13291 0.66 87.3 90B8910.613081 0.69 90.2 89.4C8914.713180 0.70 92.9 87.8D8916.013300 0.73 97.0 91E8915.213424 0.71 95.8 90.6
表5由铯榴石制备的HCOOCs/Rb溶液与HCOOK的饱和溶液在20℃下混合物体积％ 重量％ 浓度(20℃)HCOOCs/Rb∶HCOOK HCOOCs/Rb∶HCOOK g/ml100∶ - 100 ∶ - 2.26490 ∶ 1092.9∶ 7.1 2.19480 ∶ 2085.2∶ 14.82.12570 ∶ 3077.1∶ 22.92.05560 ∶ 4068.4∶ 31.61.98650 ∶ 5059.1∶ 40.91.91640 ∶ 6049.0∶ 51.01.84630 ∶ 7038.2∶ 61.81.77720 ∶ 8026.5∶ 73.51.70710 ∶ 9013.3∶ 86.21.638- ∶ 100 - ∶ 100 1.568
表6Cs/RbBr的溶液与CaBr2饱和溶液的混合物体积％ 重量％浓度(20℃)Cs/RbBr∶ CaBr2Cs/RbBr∶CaBr2g/ml100∶ - 100 - 1.68290 ∶ 1089.310.71.69580 ∶ 2078.821.21.70870 ∶ 3068.431.61.72160 ∶ 4058.241.81.73450 ∶ 5048.151.91.74740 ∶ 6038.261.81.76030 ∶ 7028.571.51.77320 ∶ 8018.881.21.78610 ∶ 909.3 90.71.799- ∶ 100 - 100 1.81权利要求
1.一种浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的制备方法，其是在200～280℃的溶解温度和15～65巴的压力以及在8～18重量％的悬浮浓度下，用Ca(OH)2的水溶液水热溶解未煅烧的铯榴石和/或煅烧过的磷云母0.5～3小时，然后分离出未溶解的固体，通过吹入二氧化碳气体任选地除去钙离子和锂离子，并从溶解的滤液中分离出沉淀的碳酸盐，最后通过加入一种酸或一种酸酐直至PH至少为6，从而形成铯和铷的盐，其中，铯和铷盐溶液的这种浓度是通过在溶解之后、沉淀的碳酸盐去除之后和/或在酸或酸酐的加入之后借助蒸发作用进行浓缩而得到的，其特征是在回转式蒸压釜中溶解平均颗粒尺寸达0.5mm的未煅烧的铯榴石和/或煅烧过的磷云母，这里，SiO2与CaO的摩尔比在1∶2.5和1∶1.25之间。
2.根据权利要求1的方法，其特征是除去所含的碳酸盐后的初始滤液和/或洗涤滤液作为用于随后溶解的捣碎液体使用。
3.根据权利要求2的方法，其特征是水热溶解是在SiO2与CaO的摩尔比大约是1∶1.4和悬浮浓度大约是15重量％时进行的。
4.根据权利要求1～3的一项或多项的方法，其特征是铯和铷盐溶液与碱金属或碱土金属盐的饱和溶液混合，并且两种盐溶液的阴离子是相同的。
全文摘要
本发明涉及一种浓度为1.6～3.3g/cm
文档编号C01D17/00GK1136306SQ94194341
公开日1996年11月20日 申请日期1994年11月2日 优先权日1993年11月16日
发明者H·霍夫曼, K·科贝尔, H·普林兹, K·谢德 申请人:金属股份有限公司