专利名称:单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶及其制备方法
本发明是关于一种新的粒径小于100A°的单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶及其制备方法。更准确地说，是关于以大于0.1摩尔/升浓度的一种单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶及其制备方法，该溶胶或凝胶含有特别细而均匀的棒状或椭园状单斜二氧化锆超微晶，其直径或高度小于100A°。本文所用“二氧化锆”(Zirconia)一词通常表示的含义是由ZrO2组成或由ZrO2和少量其它金属氧化物如HfO2组成的固溶体。
现有技术中有多种形式的单斜二氧化锆微晶分散溶胶，可是大多是聚集二次粒子的溶胶。甚至于溶胶由分散粒子组成时，其粒径也大于100A°。乞今为止还不曾制出粒径小于100A°的超微晶高分散溶胶。
目前已知的制备二氧化锆水溶胶的方法是在120-300℃水热条件下又加热锆盐水溶液(美国专利号2，984，628)。这是最基本的一种方法。按照美国这篇专利，其权利要求
保护的溶胶浓度最好为0.1～2.0摩尔/升，反应在1～4小时内基本完成，最高浓度为4摩尔/升，最长10小时反应时间也是允许的。但这篇美国专利没有公开所获得粒子的可结晶性，形状和分散性。事实上，该专利并未涉及本发明所公开的制备由小于100A°超微晶组成的高分散溶胶或半透明凝胶的方法。
由于对小于100A°的二氧化锆超微晶高分散溶胶的特性和用途有认识，所以发明人进行了一系列研究，从而导致在上述美国专利保护范围之外又发现了一个重要区域。本发明就是基于这一发现而完成的。
本发明的目的之一是制备一种单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶，其特征在于它是半透明的，并含有粒径均匀且直径或高度小于100A°的棒状或椭园状单斜二氧化锆超微晶，浓度大于0.1摩尔/升。本发明单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶具有特殊性质。
本发明另一目的是提供一种制备单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶的方法，该超微晶粒径均匀且呈直径或高度小于100A°的棒状或椭园状，浓度大于0.1摩尔/升。
制备本发明上述单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶方法的一个实施例包括按1克原子锆为400毫升或更少些的水量加到主要由二氯氧化锆组成的水合盐晶体中，得到一种澄清或果汁冻状的混合物，置该混合物于密闭容器内，于高于130℃的温度下，水热处理24小时以上，得到一种白色膏状产物，用水稀释膏状产物使以锆计的浓度降低到1摩尔/升以下，调节PH值到3-7，最后浓度该稀释产物。
本发明方法的另一实施例包括在密闭容器中，将含有锆浓度高于1.5摩尔/升的锆盐或氢氧化物和水解后能提供浓度高于3摩尔/升盐酸组分的水溶液，于高于130℃的温度下，水热处理24小时以上，得到一种白色膏状产物，用水稀释膏状产物使锆的浓度低于1摩尔/升，调节PH值到3-7，最后浓缩该稀释产物。
本发明制备工艺始于一种澄清或果汁冻状混合物或一种含锆量在1.5摩尔/升以上并具有高浓度氯化物的水溶液。其锆和氯化物的浓度大于以往已知的情况。水热处理使超微晶聚集所需时间特别长。尤其是，水热处理是在130℃或更高的温度下进行24小时以上。这种热处理方法以前还从未做过。所得到的膏状产物不是胶溶态的溶胶，而是一种浑浊不透明的物质。
这种物质的特性首先被发明人所发现。根据X-射线衍射分析，该物质是由单斜二氧化锆组成的。用透射电子显微镜观察发现二氧化锆晶体呈直径或高度小于100A°的棒状微粒。该粒径是目前所能获得的最小粒径，目前还不清楚锆及氯化物的高浓度和长时间热处理的影响。但可以认为高浓度的锆和氯化物是形成大量ZrO2晶粒和浓盐酸的原因。延长加热时间能促进晶粒界面的溶解和分离的晶粒生长，致使最终形成极细、均匀的棒状或椭园状的超微晶。
本发明的第二步制备工艺包括稀释所得到的膏状产物，调节稀释液的PH值到3-7，然后浓缩该溶液。未经PH调节浓缩，不可能成为超微晶的高分散溶胶或凝胶。
对于本发明上述和其它目的、特点和优点，通过以下详细说明会更加清楚。
本发明的单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶是半透明的，并含有微粒均匀的单斜二氧化锆超微晶，晶粒是棒状或椭园状，直径或高度小于100A°，其浓度大于0.1摩尔/升。
有一点必须注明单斜二氧化锆超微晶可以由ZrO2组成，也可以由ZrO2和少量通常为0.3～5%(以重量计)的其它金属氧化物如HfO2构成的固溶体。
上述单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶采用如下工艺制备。
首先制备原料。一种水和一种主要是二氯氧化锆的水合盐晶体的澄清或果汁冻状混合物，或锆盐或氧化物和盐酸的水溶液。
制备澄清或果汁冻状混合物的方法是向主要是二氯氧化锆的水合盐结晶中加水，其量按每克原子锆为400毫升或更少些，最好是40-350毫升。
制备锆盐或氢氧化物和盐酸的水溶液系采用向盐酸溶液中添加并溶解按锆计高于1.5摩尔/升的，最好为1.5-7摩尔/升的锆盐或氢氧化锆，以使水解后所配水溶液的盐酸浓度高于3摩尔/升，最好为3-9摩尔/升。锆盐包括二氯氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆和乙酸锆。上述锆盐和氢氧化锆可以单用也可以两种或多种结合使用。
如前所述，本发明的方法首先着手于一种含锆浓度高于1.5摩尔/升并具有高浓度氯化物的澄清或果汁冻状混合物或水溶液。如果混合物或水溶液中锆含量小于1.5摩尔/升，二氧化锆微粒就会聚结，因而得不到本发明的单斜二氧化锆高分散溶胶或凝胶。
本发明工艺的第一步是在一密闭容器中，对上述澄清或果汁冻状混合物或水溶液进行加热。其温度高于130℃，优选范围为130-300℃，最佳为180-270℃，加热时间在24小时以上，最好为1-10天。通过水热处理可以得到一种白色膏状产物，在这种水热处理时，如果温度低于130℃，二氧化锆微粒可能由于反应速率低而聚集。另外，如果处理时间少于24小时，由于反应不彻底也不能获得二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶。
本发明工艺以稀释和调节PH值为第二步。具体地说，就是将白色膏状产物用水稀释到锆浓度低于1摩尔/升，最好为0.1～0.5摩尔/升，然后调节稀释溶液的PH值到3-7。如果稀释溶胶的锆含量大于1摩尔/升，由于稀释溶胶的粘度过高将不产生抗絮凝作用。用这种方法所得到的稀释溶胶PH值通常低于1。稀释溶胶PH值的调节可采用从稀释溶胶中除去盐酸的方法进行，例如，离子交换法、渗析或超滤法。PH值的调节也可以通过向稀释溶胶中添加PH调节剂，例如氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、或碱性胺。如果省略PH调节或调节后稀释溶胶的PH值低于3时，准生成聚集粒子而得不到本发明的高分散溶胶或凝胶。
最后一步是将稀释和PH调节后的溶胶或产物浓缩，致使最终产物的二氧化锆浓度大于0.1摩尔/升。必须指出当产物中二氧化锆含量低于约1摩尔/升时，可处于溶胶态。另一方面，当二氧化锆的含量高于约1摩尔/升时，是凝胶态。为了得到凝胶，采用加热特别是射频感应加热方法浓缩经稀释和PH调节的溶胶或产物，使用这种方法可以避免在胶溶溶胶微粒表面形成一层凝胶膜。加热温度一般为60-100℃，最好为80-100℃。
通过本发明制得的产物是一种单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶，其特征为半透明并含有粒径均匀且直径或高度小于100A°的棒状或椭园状单斜二氧化锆超微晶，浓度大于0.1摩尔/升。
本发明的溶胶或凝胶由单斜二氧化锆单分散超微晶构成，其微粒呈棒状或椭园状，粒径或高度小于100A°。该单斜二氧化锆超微晶能与其它液体或粉末状物使均匀混合。混合物中二氧化锆微粒不仅分散均匀，而且接触面积极大。正是由于这个原因，使它们获得了很高的反应活性，并且在低温下加热易于形成二氧化锆固溶体和锆化合物。在微粒大小相同的溶胶中，分离的单分散超微晶溶胶粘度最低，并且通过浓缩和固化可以获得均匀性最好的凝胶。一旦将溶胶干燥制成凝胶，棒状或椭园状超微晶就会形成比较坚硬而极其稳定的多晶，这种多晶不能用水溶胀而再次分散于水中。此外，干燥的凝胶是带有微孔半透明的多孔物质。在没有任何烧结辅助剂和添加剂的情况下，该凝胶在900℃左右就可以均匀致密化，这在不同种类的二氧化锆中烧结温度是最低的。
由于上述的特性，本发明的溶胶或凝胶将用作织物的阻燃和抗静电剂、涂料添加剂和催化剂载体。除了这些普通的用途外，还会有重要的用途是作精细陶瓷的原料和添加剂以及合成的原材料。在极低的温度下该溶胶还可烧成锆钛酸铅压电陶瓷。这样就可减少铅挥发所造成的环境问题。还有其它的应用包括陶瓷的晶粒生长抑制剂和微晶玻璃的成核剂。本发明的高分散二氧化锆超微晶特别适用于精密成型陶瓷如薄膜、纤维和叶片边缘的原料。
本发明将通过以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。
例1在130克试剂级二氯氧化锆(Zrocl2·8H2O)中，加入约25毫升的蒸馏水而制得一种果汁冻状混合物。将该混合物封装于聚四氟乙烯容器内，并在蒸压釜中于200℃下水热处理5天。得到一种白色膏状产物。用蒸馏水稀释该膏状产物至约2升使其分散并胶溶。稀释后的溶胶PH值为1左右。通过离子交换树脂处理溶胶使其PH值上升到6。这时的溶胶几乎完全胶溶并且呈半透明状，其透射光为橙色。对溶胶的干燥产物进行粉末X-射线衍射分析，发现了单斜二氧化锆峰。在透射电子显微镜下观察，发现构成溶胶的微粒是均匀的，棒状单分散微晶的直径约40A°，长约100A°。采用微波炉在100℃左右加热浓缩溶胶，这种方法可以避免在胶溶溶胶微粒的表面形成凝胶膜。直到锆浓度达到约1摩尔/升为止，溶胶一直保持半透明流体状态。当进一步浓缩使锆浓度达1.5摩尔/升时，溶胶就变成半透明膏状物质。继续浓缩达到4摩尔/升左右时，溶胶变成凝胶，但仍然是半透明的。
例2将含有约2摩尔/升氢氧化锆(按锆计)和约4摩尔/升盐酸的水溶液封装于一个聚四氟乙烯容器内，在200℃下加热一星期，然后按1所述方法将产物稀释、离子交换和浓缩。得到的产品几乎与例1相同。
权利要求
1.一种单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶，其特征为半透明并含有粒径均匀以及直径或高度小于100
的棒状或椭园状的单斜二氧化锆超微晶，其浓度大于0.1摩尔/升。
2.一种制备单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶的方法，其特征为向主要是二氯氧化锆的水合盐晶体按每克原子锆添加400毫升或更少的水，得到一种澄清或果汁冻状混合物，将该混合物放入密闭容器内，于高于130℃的温度下水热处理24小时以上，得到一种白色膏状产物，用水稀释该膏状产物使其锆浓度低于1摩尔/升，调节PH值到3-7，最后浓缩该稀释产物。
3.一种制备单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶的方法，其特征为将含有锆浓度大于1.5摩尔/升的锆盐或氢氧化物的水溶液和水解后能提供浓度大于3摩尔/升盐酸的组份置于一密闭容器内，于高于130℃的温度下，水热处理24小时以上，得到一种白色膏状产物，用水稀释该膏状产物使其锆浓度低于1摩尔/升，调节PH值到3-7，最后浓缩该稀释产物。
专利摘要
本文所述是一种单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶，其特征为半透明并含有微粒均匀以及粒径或高度小于100的棒状或椭圆状的单斜二氧化锆超微晶，浓度大于0.1摩尔/升。制备该溶胶的方法包括制备一种水和二氯氧化锆的澄清或果汁冻混合物或者锆盐或氢氧化物和盐酸的水溶液，将该混合物或水溶液置于一密闭容器内，于高于130℃的温度水热处理24小时以上，得到一种白色膏状物，然后用水稀释膏状产物使其锆浓度低于1摩尔/升，调节pH值到3—7，最后浓缩该稀释产物。
文档编号C01G25/02GK87100809SQ87100809
公开日1987年10月28日 申请日期1987年1月14日
发明者加藤悦朗 申请人:日产化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan