专利名称：制备亚硝酰氯的方法
技术领域：
本发明涉及通过亚硝酰基硫酸于硫酸中的基本上无水的溶液、气态的氯化氢和含水盐酸反应来制备亚硝酰氯的方法。
亚硝酰氯是一种通常在氯化处理、重氮化作用和有机化合物亚硝化反应中使用的化合物。
特别地，在工业上，在通过环十二烷的光亚硝化作用生产环十二酮的肟中，使用亚硝酰氯，肟是ω-十二碳内酰胺的合成中的中间物，ω-十二碳内酰胺是聚酰胺12的基本组成单体。
制备亚硝酰氯的各种方法已是已知的。在这些适合工业生产的方法中，可以提及的有-硝酸、一氧化二氮和盐酸或金属氯化物反应的方法(例如，见US3,214,240)，-含水盐酸和气态二氧化氮反应的方法(例如，见BE-B-626,426)，和-一氧化二氮和二氧化氮的气态混合物和硫酸反应，获得在硫酸和水混合物中的亚硝酰基硫酸溶液、然后在50-250℃下，水在溶液中的含量在2和13％之间的条件下这些溶液与气态的氯化氢反应的二步骤方法(见FR1,343,113)。
当采用后一种方法时，必须在地理上分开的工业场所进行上述步骤。然而必须运输和存储亚硝酰基硫酸溶液以备在随后的步骤中使用。
在这些处理中，缺点变得很明显。
当水的含量超过10％时，含有40％以上的亚硝酰基硫酸的溶液结晶。为了克服此缺点，就需要降低亚硝酰基硫酸的含量，这导致生产率的下降，或加热溶液到温度为50-100℃，这是很昂贵的。
水的存在，在较长或较短的期间，引起亚硝酰硫酸的水解，这相应地降低了亚硝酰硫酸的产率。随着温度升高水解变得更明显。
现已发现通过于硫酸中的亚硝酰硫酸的基本上无水溶液、气态的氯化氢和含水盐酸反应可以克服上述缺陷而对转化成亚硝酰氯的转化率没有太大的影响。
本发明的目的是由亚硝酰硫酸于硫酸中的溶液和氯化氢制备亚硝酰氯的方法，所说方法的特征在于亚硝酰硫酸基本上是无水的和含水盐酸和气态氯化氢的使用的量是这样的，即含水的盐酸与亚硝酰硫酸的摩尔比在0.25与1.2之间且含水的盐酸和气态的氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比在1.25与5之间。
更具体地，本发明涉及这样一种方法含水的盐酸与亚硝酰硫酸的摩尔比在0.27与1.1之间以及含水的盐酸和气态的氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比在1.4与5之间。
本发明的工艺更好的是，含水盐酸与亚硝酰硫酸的摩尔比在0.35至0.50之间以及含水的盐酸和气态的氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比在1.5与2.5之间。
本方法通过下面的描述将更加易懂。
亚硝酰硫酸于硫酸中的溶液通常含有40-73％(重量)的亚硝硫酸且优选55％-70％(重量)。任选含有最高达3％(重量)的三氧化硫和最高达2％(重量)的水。
通过本领域专业人员众所周知的方法可获得亚硝酰硫酸于硫酸中的溶液，例如，通过硝酸与二氧化硫反应，或通过一氧化二氮、二氧化氮和硫酸反应(例如，见FR1,343,113)，和优选通过一氧化二氮、二氧化氮和发烟硫酸反应。也可以用倍半氧化氮(N2O3)代替一氧化二氮和二氧化氮的混合物。
本发明方法采用含水的氯化氢含有20-37％(重量)的氯化氢，优选30-37％(重量)。
有利地，在气态氯化氢中加入汽提气体(优选惰性气体)，其目的是提高从反应混合物中亚硝酰氯的提取。所提及的这样气体的例子如氮气、氩气、甲烷及其它们的混合物。
反应温度通常在10-200℃之间，优选20-100℃。
本发明方法可用于本领域技术人员所知的任何类型的设备中，如反应器或液体/气体交换塔，例如含塔板的。使用板式塔较好。
本发明方法可间歇或连续地操作。优选连续操作。
亚硝酰硫酸向亚硝酰氯转化的转化率至少等于97％，优选99％且最好达到99.5％。
在气体混合物中回收的亚硝酰氯含有较低的一氧化氮含量(低于1000ppm(重量))。
亚硝酰氯可以被这样使用，也就是说作为一种与气态氯化氢和，如果需要，汽提气体的混合物加以使用，或可进行提纯步骤，例如通过冷却以获得液态的亚硝酰氯，和进行低温蒸馏。
液态废液基本上含有在水中的硫酸溶液。此酸的含量，随使用的含水氯化氢的量而变化，通常在60-90％(重量)之间。
下面举例说明本发明的实施方案。
在这些实施例中，根据通过高锰酸钾溶液的脱色操作而进行的方法来检测亚硝酰硫酸的含量。
相对于亚硝酰基硫酸，亚硝酰氯的产率是通过在预定时间内在硫酸中吸收所产生的气体和通过高锰酸钾的脱色定量测定所获得的溶液来测量的。
实施例1在23℃下，将58.5重量％亚硝酰硫酸于硫酸中的溶液和31.4重量％的含水氯化氢溶液连续通入(分别为221毫升/小时，即1.99摩尔/小时、和77毫升/小时、即0.76摩尔/小时)直径为35mm的有10块塔板的Oldershaw型非恒温控制玻璃柱的顶部，且无水的氯化氢气体通入(126克/小时、即3.45摩尔/小时)柱的底部。含水氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比和氯化氢的总量与亚硝酰硫酸的摩尔比分别为0.38和2.11。在柱顶部回收的气态废液含有亚硝酰氯(61重量％)和氯化氢(39重量％)，一氧化氮的含量少于400ppm(重量)(红外光谱法测量)。
在30分钟内，在硫酸中吸收废液来计算亚硝酰氯的产率，其超过97％。
连续吸取柱底部的液体废液基本上含有85重量％的于水中的硫酸。亚硝酰硫酸和盐酸的残余含量分别为2300ppm重量和1500ppm重量，其相当于亚硝酰硫酸的转化率等于99.6％。
实施例2在实施例1的条件下进行此过程，其改变之处是在柱的顶部亚硝酰硫酸溶液的流速为219毫升/小时(即1.97摩尔/小时)而含水的盐酸的流速为75毫升/小时(即0.74摩尔/小时)、在柱的底部喷入氯化氢(128克/小时，即3.5摩尔/小时)和氮(118克/小时)的混合物。
含水氯化氢与亚硝酰硫酸和氯化氢的总量与亚硝酰硫酸的摩尔比分别为0.38和2.15回收的废液由亚硝酰氯(39％重量)、HCl(25重量％)和氮气(36重量％)组成。
回收的废液含有900ppm残余亚硝酰硫酸，其相当于转化率为99.8％。
实施例3在实施例1的条件下进行此过程，其改变之处是在柱的顶部亚硝酰硫酸溶液的流速为236毫升/小时(即2.13摩尔/小时)而含水的盐酸的流速为59毫升/小时(即0.58摩尔/小时)、在柱的底部氯化氢的流速为146克/小时(即4.0摩尔/小时)。
含水氯化氢与亚硝酰硫酸和氯化氢的总量与亚硝酰硫酸的摩尔比分别为0.27和2.15。
回收的废液含有1.8重量％的残余亚硝酰硫酸，其相当于转化率为97.0％。
实施例4(对比例)在实施例1的条件下进行此方法，其改变之处在于在柱的顶部，亚硝酰硫酸的流速等于230毫升/小时(即2.08摩尔/小时)，且此方法不导入含水氯化氢溶液，在柱的底部，加入流速为166克/小时氯化氢气体(即4.5摩尔/小时)。
总的氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比等于2.17。
回收的废液含有24.7重量％的残余亚硝酰硫酸，其转化率相当于55.0％。
实施例5(对比例)在实施例1的条件下进行此方法，其改变之处在于-柱的温度保持在40℃，-在柱的顶部，-加入含有42.2重量％的亚硝酰硫酸溶液、49.8重量％的硫酸和8重量％的水(232毫升/小时即1.43摩尔/小时的亚硝酰硫酸)。
-不再加含水的氯化氢溶液-在柱的底部-加入流速为118克/小时、即3.2摩尔/小时氯化氢气体。
氯化氢的总量与亚硝酰硫酸的摩尔比等于2.25。
回收的废液含有6.2重量％的残余的亚硝酰硫酸，其转化率相当于86.5％。
实施例6(对比)在实施例5的条件下进行此方法，其改变之处在于在柱的顶部，加入含有41.5重量％的亚硝酰硫酸的溶液、47.5重量％的硫酸和11重量％的水(234毫升/小时、即1.38摩尔/小时的亚硝酰硫酸)，在柱的底部，加入流速为110克/小时(即3.0摩尔/小时)氯化氢气体。
氯化氢的总量与亚硝酰硫酸的摩尔比等于2.18。
回收的废液包括0.78重量％的残余亚硝酰硫酸，其转化率相当于98.3％。
权利要求
1．由亚硝酰基硫酸于硫酸中的溶液和盐酸制备亚硝酰氯的方法，所说的方法其特征在于亚硝酰硫酸的溶液基本上无水和含水的盐酸和气态氯化氢以这样的量被使用，即含水的盐酸与亚硝酰硫酸的摩尔比在0.25和1.2之间，含水的盐酸和气态的氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比在1.25和5之间。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于含水盐酸与亚硝酰硫酸的摩尔比在0.27和1.1之间，含水的盐酸和气态氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比在1.4和5之间。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于含水的盐酸与亚硝酰硫酸的摩尔比在0.35和0.5之间，含水的盐酸和气态的氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比在1.5和2.5之间。
4．根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于含水的盐酸含有20-37重量％的氯化氢。
5．根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于该溶液含有40-73重量％的于硫酸中亚硝酰硫酸。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于该溶液中含有70重量％的于硫酸中的亚硝酰硫酸。
7．根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于在反应器或液/气交换柱中采用该方法。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于使用板式柱。
全文摘要
本发明涉及一种在硫酸中的亚硝酰硫酸溶液和盐酸来制备亚硝酰氯的方法,所说的方法特征在于亚硝酰硫酸的溶液基本上是无水的和含水的盐酸以及气态的氯化氢以这样的量被使用,即含水的盐酸与亚硝酰硫酸的摩尔比在0.25和1.2之间,含水的盐酸和气态的氯化氢与亚硝酰硫酸的摩尔比在1.25和5之间。
文档编号C01B21/084GK1228412SQ9910281
公开日1999年9月15日 申请日期1999年2月8日 优先权日1998年2月17日
发明者琼－弗朗克伊斯·德瓦克斯, 伯纳德·蒙吉隆 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司