专利名称：不溶性硫磺的制备方法及生产装置的制作方法
技术领域：
本发明属于硫的制备，特别涉及不溶性硫磺的制备方法及生产装置。
不溶性硫磺，学名为硫的均聚物，又称聚合硫，简称IS。一般用作橡胶的硫化剂。特别在钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品中是首选的硫化剂。
早在1827年，Dums将硫的熔体喷入水中，得到一种塑性硫，即聚合硫的一种，Betthlot于1857年在电解正硫酸水溶液时，也发现了硫的聚合体。实验室得到的这些聚合硫都难以保证其聚合态，容易还原为低分子斜方硫。自本世纪50年代以后的美国、英国、德国，60年代以后的前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚和捷克等国家都对IS进行了研究开发，由于IS生产存在着燃烧、爆炸、静电、腐蚀等危险，至今只有美国Stauffer公司取得成功，其商品Crys-tex产品已转手荷兰AKZO公司经营。
在中国，化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始IS制备技术研究，先后用干法、湿法、熔融法、气化法制出了含量为55％的IS产品，但IS含量低于质量标准5％-8％。由于此法腐蚀设备严重，虽说对设备进行了进一步的改进，但还不能从根本上解决设备的腐蚀问题。目前，只有上海京海化工总公司能生产中高品位的IS产品，但其生产工艺是两步法，能耗大、成本较高。
现代汽车工业尤其是钢丝子午线轮胎生产的发展，对IS的高含量、高热稳定性两项主要技术指标的要求更高。但目前生产IS的工艺除生产过程中存在易燃、易爆、易腐蚀和有污染等问题外，产品稳定性也较差，不能满足橡胶工业的需要。
目前，有关报导IS的专利文献及刊物很少。
中国专利86104945“生产氢氧化物、硫代硫酸盐、硫酸盐、硫磺的方法”所公开的以硫化物水溶液和氧气或空气为原料生产氢氧化物、硫代硫酸盐、硫酸盐和硫磺，而不是不溶性硫磺。”在聚合硫(即不溶性硫磺)生产过程中，已采用的熔硫工艺技术是将原料硫磺粉投入一敞口式加热炉(熔硫釜)中加热熔化、升温、加入稳定剂，然后放料、冷却，得到富含具有稳定性的不溶性硫磺的半成品。但该过程具有下列缺点1.局部过热，使半成品质量不够稳定；2.由于敞口，使熔硫釜腐蚀严重；3.过量SO2造成环境污染。
采用萃取釜设备的上盖一般是法兰螺栓联接，不仅造成每批投料生产拆卸和装配法兰盖操作极为不便，还使大量溶剂在装卸釜盖过程中逸失到大气中。
本发明的目的，在于排除高温、高压、易燃、易爆、易腐蚀、易污染的生产条件；本发明的目的，还在于有效克服国内外IS产品铁离子含量高、酸值高，而含量低、高热稳定性差的不足之处；本发明的目的，还在于突破性的解决CS2在液固气三相分离困难和回收率低的难题；本发明的目的，还在于打破长期以来人们认为气相法优于熔融法制备IS的偏见本发明的目的，就是采取低温熔融法制备高稳定，高抗热，高含量的不溶性硫磺本发明的目的，还在于提供一套适应于上述方法和工艺条件的生产装置。
本发明的上述目的，是采用下列技术方案实现的；以硫磺为主要原料，用CS2作萃取剂，采取低温熔融方法，经过选料、加热熔融、低位反应，升温处理，氮气保护、干燥、粉碎、萃取、水溶、高速搅拌等工芝流程制备充油型不溶性硫磺。
将硫磺加入到管式熔硫反应器1中，逐渐升温进行熔融，当温度升到120℃时，保持6-8小时，把熔体送入低位反应器2；加入0.1-0.5％(重量百分比)的稳定剂
于低位反应器2中的熔体中，并升温至400±20℃，保持20-40分钟；硫磺熔体在淬冷液保护下由反应器2送入稳定池5，稳定池中含有0.4-0.7％的CH3CH2-OH的水溶液，稳定5-30分钟出料；然后将料在固化器6干燥固化后，经粉碎机7粉碎80-100目；送入旋开式萃取釜8，在旋开式萃取釜8中萃取，用泵11抽取贮罐10中的CS2打入旋开式萃取釜中，以淹没硫磺300mm为宜，40分钟后打入添加剂
，打入量占CS2总量的4％，搅动10分钟左右；将旋开式萃取釜8中的混合液排入蒸馏塔16中，用95-110℃水浴15分钟左右，待CS2全部回收后停止水浴；从蒸馏塔16底部排出松散的不溶性硫磺，经干燥粉碎至100目，为非充油不溶性硫磺，再经充油搅拌器22，加入分散剂壬基聚氧乙烯醚，通过高速搅拌制成充油型不溶性硫磺。
本发明是选用99.9％的硫磺为主要生产原料，淬冷液为氮气。
为了适应本方法，针对现有设备的不足，本发明对现有设备进行了改进。
本发明的设备包括1管式熔硫反应器，2低位反应器，3稳定剂罐，4淬冷液罐，5稳定池，6固化器，7粉碎机，8旋开式萃取釜，9冷凝器，10贮罐，11CS2泵，12、13、14溶剂泵，15溶剂罐，16蒸馏塔，17干燥器，18粉碎机、19抽检室，20聚合硫粉槽，21非充油不溶性硫粉槽，22充油搅拌机，23充油型不溶性硫粉槽，其连接方式如
图1所示。
本发明旋开式萃取釜8包括釜盖36与塔体40，其特征在于塔体40与釜盖36之间有密封垫38，釜盖36与塔体40的连接处为互相适配的螺纹或凸凹槽39；塔体40与釜盖36通过旋转或扣合，相互连接。
本发明的管式熔硫反应器1包括原料进出口及加热装置，其特征在于管式熔硫反应器1为密封式加热炉，在其内安装有电加热组合件48及电加热器保护壳49，或安装有允许加热介质导热油或中压过热蒸汽通过的加热列管50。在反应器壳体41的上部设置有稳定剂加入口42，气体出口43，原料硫磺加入口44；下部设置有液硫出口45。当反应器用加热介质加热时，在反应器的一侧上部设置有加热介质入口46，另一侧的下部设置有加热介质出口47，反应器内部有与其二者相连通的加热列管50，如图4A所示；当反应器用电加热时，在反应器内部中装有被电加热器保护壳49保护的加热列管，其与电加热组合件48连接，电加热组合件48与电源相接，如图4B。
由于安装加热装置的不同，管式熔硫反应器可分为A型和B型，如附图4所示，该设备的特点是在反应器中由加热元件10或8、9提供均匀的、稳定的、可调节强度的热源。同时，密封式反应器产生的少量SO2气体，可经管口3去废气处理设施，从而减轻了设备腐蚀，避免了环境污染。
国外大量的专利和文献资料对硫磺和CS2溶液分离方法报道的甚少，即使报道也是轻描淡写一掩而过，针对国际化工领域在生产不溶性硫磺过程中所遇到的难点，我们做了大量的实验，研制出一种符合国际环境保护无污染的廉价的FH--300型萃取添加剂，分子式为
沸点为250℃，在常规设备不改变的情况下，蒸馏回收CS2时加入总量的8％即可使CS2回收率提高至78-96％，硫磺形状变为直径8mm的球状小颗粒，全部处于松散状态，这样就极大的提高了出料速率。
FH-800添加剂的作用机理是在CS2与FH-800互溶情况下，FH-800均匀分布于硫磺与CS2溶液中，当水浴时，由于FH-800能快速的向硫磺及溶液传递热量，CS2很快被蒸发完毕，而留在硫磺内部的FH-800不溶于硫磺，存在于它的间隙中，因CS2在蒸发时，硫磺分子且有范德力的作用，使吸附和凝聚的颗粒逐渐增大，当增大到8mm(直径)时，由于FH-800的润滑隔离，硫磺颗粒引力与其它颗粒引力达到平衡，使其之间不再有粘连的现象产生。
硫磺在150℃-400℃时，由S8环状结构断裂为长短不一的纯线型分子，当链长达某一长度时，链分离出双端自由基，此时用较为活泼的稳定剂同长链双端自由基结合，封锁链端，使其在100-115℃下无回转现象。
国内其它厂家采用FCI3和HNO3和碘等作为稳定剂，其设备腐蚀较为严重，产品酸值高，铁离子含量高。本发明采用的稳定剂
，产品酸值低微，pH值几乎呈中性，无腐蚀，产品铁离子含量低。以下数据可以看出，按HG/T2525-93检测，国内产品酸度为0.047，富华产品酸度为0.0005，低于国内其他厂家100倍，而G/T2525-93标准酸度应小于0.05。因此本稳定剂无腐蚀。又因
无毒，沸点高，不易燃等，所以它也不污染环境。
另外，按本工艺生产的不溶性硫磺在子午线轮胎的生产过程中能抑制产生亚硝胺的作用。众所周知，亚硝胺受是一种致癌物质，为了改善环境，防止污染，我们在不溶性硫磺中加入了一定量的添加剂，在添加剂的分子中存在着一种较活泼的易被打开的双键，这种双键能在常温及100℃时与NOx形成较为稳定的硝基化合物。这样就避免了亚硝基同仲胺类的结合，从而不仅破坏了N--亚硝胺的生成，而且也使胺在硫化过程中能较好地同其它物质产生结合，此时的不溶性硫磺以自己恰到好处的链长同橡胶及其它助剂结合形成新的络合物，这种络合物就是橡胶硫化过程中的硫化促进剂。
国内一般在IS粉碎之后直接加入环烷油或芳烃油，但由于生产工艺不同，硫磺小颗粒的结构也不同，国内目前大部分采用酸，卤化物或过氧化物作为稳定剂，IS经粉碎后，表面结构致密坚硬，空隙较少，充油后，IS的比较面积小，吸附力弱，再加上IS与IS颗粒之间有分子力的存在，致使IS成团状，因IS对油的吸附力已达到饱和，使多余的油渗出团状表面。
而本发明生产的IS，颗粒透气性高，比表面积大，颗粒内部存在丰富的毛细孔，对油的吸附率高，容量大，油中加入分散剂壬基酚氧已烯醚充入硫磺后，使颗粒与颗粒之间作用力减小，在油的润滑与隔离下，使其分散性有了极大的提高。
按照上述技术方案和措施实现的本发明，具有以下明显特点1.解决了国内外在生产不溶性硫磺过程中的燃烧、爆炸、腐蚀、毒性、污染、静电等危害。
2.克服了国内外IS产品中铁离子含量高、酸值高、高热稳定值低，及液固气三相分离CS2困难和回收率低的难题。
3.衡量IS两项重要指标，即高热稳定性，高含量等，均优于国内外同类产品。
4.由于采用本发明的设备，不仅可一次性获得含量为92--96％的不溶性硫磺，比原来的先将60％以上的半成品，多次分级提高不溶性硫磺收率的生产工艺提高劳动效率2倍；而且还减轻了设备腐蚀，避免了环境污染。
下表为不同产品的热稳定值比较表表1--1
表1--2
表1--3
表1--4
注Su为聚合硫以上热稳值的计算方法为
n为抗热后不溶性硫的重量N为抗热前不溶性硫的重量下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
图1.本发明不溶性硫磺的生产装置工艺流程图；图2.A是硫在不同温度下，加稳定剂IS含量曲线图，B是硫在不同温度下，不加稳定IS含量曲线图；图3.本发明旋开式萃取釜；图4.本发明的A型及B型管式熔硫反应器。
附图中标记1.管式熔硫反应器2.低位反应器3.稳定剂罐4.淬冷液罐5.稳定池6.固化器7.粉碎机8.旋开式萃取釜 9.冷凝器
10.贮罐 11.CS2泵 12、13、14.溶剂泵15.溶剂罐16.蒸馏塔17.干燥器18.粉碎机 19.抽检室20.聚合硫粉槽21.非充油不溶性硫粉槽 22.充油搅拌机23.充油型不溶性硫粉槽31.溶剂入口32.气体出口33.热水入口34.热水出口35.放液口36.旋开釜盖37.吊装环 38.密封垫 39.螺纹或凸凹槽40.塔体41.熔硫反应器壳体 42.稳定剂加入口43.气体出口44.原料硫磺加入口 45.液硫出口46.加热介质入口 47.加热介质出口 48.电加热组合件49.电加热器保护壳50.加热列管实施例把硫磺加入容量为五吨的管式熔硫反应器1中进行熔融，当温度升为120℃左右时(保持6-8小时)，把熔体放入低位反应器2，同时把稳定剂罐3中的稳定剂
加入0.3％，在反应器中把硫磺升温400±20℃，30分钟后，把硫磺熔体在经由淬冷液罐4放出的氮气保护下送入稳定池5，稳定池5中含有0.5％的CH3CH2-OH水溶液，在20分钟左右后出料，送入固化器6干燥，干燥后由粉碎机7粉碎80-100目送至旋开式萃取釜8，把贮罐10中的CS2用泵11打入，以淹没硫磺30cm为宜，40分钟后把
从溶剂罐15中，用泵12打入，打入的量占CS2总量的4％，经过10分钟搅动排出混合液至蒸馏塔16，用95℃水浴15分钟，使CS2全部回收后停止水浴，从蒸馏塔低部排出松散的IS经干燥器17后粉碎到200目，即成为非充油不溶性硫磺。充油型不溶性硫磺再采用高速搅拌混合器22，配以雾化喷淋装置，将高芳烃油均匀地掺入不溶性硫磺中，以检测符合标准要求，即为充油型不溶性硫磺。把萃取后CS2混合液与
混合，
的加入量为混合液总量的8％，然后用95℃水浴60分钟后，CS2已全部排出，经冷凝器9后排入CS2贮罐10，余下的
经泵14送入贮罐15，沉积在蒸馏塔16底部的球形小颗粒，经法兰放料口排出后，或作为一般硫磺粉碎或作为二次融熔送入管式熔硫反应器1中。
权利要求
1.一种不溶性硫磺的制备方法其特征在于将硫磺加入到管式熔硫反应器(1)中，逐渐升温进行熔融，当温度升到120℃时，保持6-8小时，把熔体送入低位反应器(2)；加入0.1-0.5％(重量百分比)的稳定剂
于低位反应器(2)中的熔体中，并升温至400±20℃，保持20-40分钟硫磺熔体在淬冷液保护下由反应器(2)送入稳定池(5)，稳定池中含有0.4-0.7％的CH3CH2-OH的水溶液，稳定5-30分钟出料；然后将料在固化器(6)干燥固化后，经粉碎机(7)粉碎80-100目；送入旋开式萃取釜(8)，在旋开式萃取釜(8)中萃取，用泵(11)抽取贮罐(10)中的CS2打入旋开式萃取釜中，40分钟后打入添加剂
，打入量占CS2总量的4％，搅动10左右分钟将旋开式萃取釜塔(8)中的混合液排入蒸馏塔(16)中，用95-110℃水浴15分钟，待CS2全部回收后停止水浴；从蒸镏塔(16)底部排出松散的不溶性硫磺，经干燥粉碎至100目，为非充油不溶性硫磺，再经充油搅拌器(22)，加入分散剂壬基聚氧乙烯醚，通过高速搅拌制成充油型不溶性硫磺。
2.如权利要求1所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于所述的硫磺为99.9％的硫磺。
3.如权利要求1所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于所述的淬冷液为氮气。
4.如权利要求1所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于所述的CS2加入量以淹没硫磺300mm为宜。
5.一种如权利要求1所述不溶性硫磺的制备方法的装置，其中的旋开式萃取釜(8)包括釜盖(36)与塔体(40)，其特征在于塔体(40)与釜盖(36)之间有密封垫(38)，釜盖(36)与塔体(40)的连接处为互相适配的螺纹或凸凹槽(39)。
6.一种如权利要求1所述不溶性硫磺的制备方法的装置，其中的管式熔硫反应器(1)包括原料进出口及加热装置，其特征在于管式熔硫反应器(1)为密封式加热炉，在其内安装有电加热组合件(48)及电加热器保护壳(49)，或安装有允许加热介质通过的加热列管(50)。
全文摘要
本发明属于硫的制备,特别涉及不溶性硫磺的制备方法及生产装置。将硫磺加入到管式熔硫反应器中,升温熔融;加入0.1—0.5%(重量百分比)的稳定剂HO－
文档编号C01B17/12GK1240192SQ9910593
公开日2000年1月5日 申请日期1999年4月26日 优先权日1999年4月26日
发明者赵水斌 申请人:赵水斌