用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法

专利名称：用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池。特别是涉及用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法，其中活性材料的结构和热稳定性得到改善，从而极大地提高了电池的总体安全性。
随着近来便携式电子设备的使用激增，伴随这些设备的大小和重量不断减少而得以改进，正积极从事研究以改善锂二次电池的能量密度容量。
锂二次电池使用能分别进行用于负极和正极的锂离子嵌入和去除的材料，并装有能迁移电池内的锂离子(即以离子电流形式返回负极)的有机电解质或聚合物电解质。通过当锂离子在负极和正极分别进行嵌入和去除时发生的氧化和还原过程，锂二次电池产生电能。
以前，锂金属用作锂二次电池的负极活性材料，充放电期间造成锂金属表面上形成枝晶的严重问题。这可能引起短路，或更严重地引起电池爆炸。为防止此问题，碳素物现广泛用作负极活性材料。碳素物能交替接受或供给锂离子而保持其结构完整性和电性能，电池电位的一半等于离子嵌入和去除期间锂金属的电位。
至于二次电池的正极活性材料，通常使用能使锂离子嵌入和去除的金属硫属化合物即复合金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜X＜1)和LiMnO2。关于这些不同材料的优缺点LiMn2O4和LiMnO2的Mn基活性材料易合成，比其它材料便宜并产生最小环境负面影响，但这些材料的容量低；广泛应用的LiCoO2室温下其导电率约10-2至1S/cm，提供高水平的电池电压，具有优越的电极性能，但以高速率充放电时不稳定，而且比其它材料要贵；LiNiO2具有高放电和充电容量，是上面的正极活性材料中最便宜的，但合成不易。
通常，通过混合固体原材料粉末并将该混合物进行固相反应以对混合物提供塑性，从而制备此复合金属氧化物。例如，日本特开No.Heisei 8-153513(Sony Corp.)公开了制备LiNi1-xCoxO2(0＜X＜1)的方法，混合含有Ni(OH)2和Co(OH)2或Ni和Co的氢氧化物并热处理之后，磨细氢氧化物并对颗粒粒径进行分级。另一方法中，LiOH、Ni氧化物和Co氧化物反应，在400-580℃进行第一烧结以形成氧化物之后，在600-780℃进行第二烧结以制备晶态良好的活性材料。
然而，在此传统方法中，所得的活性材料具有低程度的结构和热稳定性，降低了电池的安全性。
本发明试图满足上面需要。
本发明的一个目的是提供用于锂二次电池的正极活性材料，该活性材料具有高的结构和热稳定性。
本发明的另一目的是提供制备具有上面性能的活性材料的方法。
为完成上面的目的，本发明提供了下面结构式1的用于锂二次电池的正极活性材料，制备结构式1的晶态粉末和半晶态粉末，并在用金属醇盐溶胶涂覆晶态粉末或半晶态粉末之后，加热涂覆过的粉末，从而得到在其表面涂覆有金属氧化物的活性材料。LiA1-x-yBxCyO2其中0＜x≤0.3，和0≤y≤0.01上面结构式1中，A是从Ni、Co和Mn组成的组中选择的一种元素；B是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素；C是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素。
结合附图，从下面描述可了解本发明的其它目的和优点。其中

图1a和1b是按本发明第一例子的用于锂二次电池的正极活性材料的扫描电子显微(SEM)图；图2a和2b是按本发明第一比较例的用于锂二次电池的正极活性材料的SEM图；图3是说明按本发明第二例子和第二比较例的用于锂二次电池的正极活性材料的X射线衍射分析(XRD)图样的图表。
图4是说明采用按本发明第一例子、第一比较例和第三例子正极材料的电池充放电性能的图表；图5a和5b是按本发明第一比较例和第三比较例的分别用于锂二次电池的正极活性材料的SEM图；图6是说明按本发明第五例子、第三比较例和第四比较例的用于锂二次电池的正极活性材料的XRD图样的图表；图7是说明采用按本发明第五例子和第三比较例正极材料的电池充放电性能的图表；图8是说明采用按本发明第九例子和第五比较例正极材料的正极板DSC分析结果的图表；图9是说明采用按本发明第九例子和第五比较例正极材料的电池在2.75V-4.1V电压水平之间充放电期间的电池性能的图表；图10是说明采用按本发明第九例子和第五比较例正极材料的电池在2.75V-4.2V电压水平之间充放电期间的电池性能的图表；图11是说明采用按本发明第九例子和第五比较例正极材料的电池在2.75V-4.3V电压水平之间充放电期间的电池性能的图表；图12是说明按本发明第十例子和第五比较例的用于锂二次电池的正极活性材料的XRD图样的图表；图13是说明采用按本发明第十例子和第五比较例正极材料的正极板在充电到4.2V之后DSC分析结果的图表；图14是说明采用按本发明第十例子和第五比较例正极材料的正极板在充电到4.1V之后DSC分析结果的图表；图15是说明采用按本发明第十一例子和第六比较例正极材料的正极板DSC分析结果的图表；图16是说明采用按本发明第十二例子和第七比较例正极材料的正极板DSC分析结果的图表；图17是说明采用按本发明第十三例子和第八比较例正极材料的正极板DSC分析结果的图表；图18是按本发明第十四例子的活性材料TEM图；图19是按本发明第十五例子的活性材料TEM图；图20是说明采用按本发明第十六例子和第十比较例活性材料的电池循环寿命的图表；图21是说明采用按本发明第十七例子正极材料的电池充放电性能的图表；
图22是说明采用按本发明第十一比较例正极材料的电池充放电性能的图表；以及图23是说明采用按本发明第十八例子和第十二比较例活性材料的电池循环寿命的图表。
本发明涉及了下面结构式1的用于锂二次电池的正极活性材料，制备结构式1的晶态粉末或半晶态粉末，并在用金属醇盐溶胶涂覆晶态粉末或半晶态粉末之后，加热涂覆过的粉末，从而得到在其表面涂覆有金属氧化物的活性材料。LiA1-x-yBxCyO2其中0＜x≤0.3，和0≤y≤0.01上面结构式1中，A是从Ni、Co和Mn组成的组中选择的一种元素；B是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素；C是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素。
为合成LiA1-x-yBxCyO2(其中0＜x≤0.3，和0≤y≤0.01；A是从Ni、Co和Mn组成的组中选择的一种元素；B是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素；C是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素)的晶态或半晶态粉末，通过将金属A与金属B以70∶30-100∶0之间的当量比率混合并加入少量金属C到混合物中，制得A、B、C金属盐的均匀混合物。这里，金属C可以不加入到混合物中。对于金属A与金属B的比率，如金属B的当量比率超过30％，所得正极活性材料的晶体结构发生变化，不能顺利实现锂离子嵌入和去除。
为均匀地混合A、B、C金属盐粉末，优选A、B、C盐均匀分散在合适溶剂中从而得到混合溶液，混合溶液进行磨细研磨处理(attritormilling)。对于溶剂，可用水、醇或丙酮，优选上面金属盐不溶于溶剂。磨细研磨引入使用搅拌器的搅拌(在此情况下A、B、C金属盐分散在溶剂中)。这里，采用足够速度和搅拌时间(如400-500rpm约1小时)以确保金属盐粉末均匀混合。
优选使用镍盐如氢氧化镍、硝酸镍或醋酸镍作为A金属盐；对于B金属盐，优选使用钴如氢氧化钴、硝酸钴或碳酸钴；而对于C金属盐，优选使用氢氧化铝或氢氧化锶。
干燥均匀分散有混合粉末的溶剂之后，干燥炉中约120℃温度下约24小时，所得材料未搀杂粉碎，从而得到A1-x-yBxCyO2(OH)2粉末。锂盐以所要的当量比率加入到所得粉末并机械混合于其中。例如，通过进行研钵研磨混合操作(mortar grinder mixing operation)得到锂盐和A1-x-yBxCyO2(OH)2混合物。
对于锂盐，尽管可使用与A1-x-yBxCyO2(OH)2反应的任何化学物质，优选使用醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂。此时，为加速锂盐与A1-x-yBxCyO2(OH)2之间的反应，优选加入合适溶剂如甲醇、乙醇、水或丙酮，进行研钵研磨混合操作直止混合物不存在溶剂。
通过上面处理得到的锂盐和A1-x-yBxCyO2(OH)2混合物在400-600℃之间温度下热处理，从而产生LiA1-x-yBxCyO2粉末(即正极活性材料母体)，粉末处在半晶态。
另一方法中，所得的锂盐和A1-x-yBxCyO2(OH)2混合物在400-550℃之间温度下进行第一热处理工序1-5小时，并在700-900℃之间温度下进行第二热处理工序10-15小时，从而得到LiA1-x-yBxCyO2粉末(即正极活性材料母体)，粉末处在晶态。如第一热处理工序的温度低于400℃，未达到与锂盐反应的足够程度，而如第二热处理工序的温度低于700℃，难于形成结构式1的晶体材料。而且，第一和第二热处理工序的条件是吹入空气并1-5℃/分钟的温度升高速率。在热处理如上所述时间之后，混合物自然冷却。优选晶态或半晶态LiA1-x-yBxCyO2粉末高温下再混合，从而得到更均匀的锂盐混合。
之后，晶态或半晶态LiA1-x-yBxCyO2粉末涂覆金属醇盐溶胶。此时，尽管可使用其它典型的涂覆法如溅射法或CVD(化学汽相淀积)法，优选使用简便实施的浸渍法。通过将金属与醇以1-10％醇重量混合，然后回流加热混合物，得到金属醇盐溶胶。Mg、Al、Co、K、Na或Ca，优选Mg用于金属醇盐溶胶的金属；甲醇或乙醇可用于混合物的醇。如金属浓度小于1wt％，不能得到在LiA1-x-yBxCyO2粉末上涂覆金属醇盐溶胶的有利效果，而如金属浓度超过5wt％，由金属醇盐溶胶在粉末上形成的层太厚。
之后，涂覆有金属醇盐溶胶的晶态或半晶态粉末在设定为120℃的炉中干燥约5小时。该干燥处理使锂盐在粉末中分散更均匀。接着，涂覆有金属醇盐溶胶的晶态或半晶态LiA1-x-yBxCyO2粉末在400-900℃之间温度下热处理8-15小时。即在粉末是晶态的情况下，优选热处理温度为400-600℃之间，而在粉末是半晶态的情况下，优选温度为700-900℃之间。
通过上面热处理步骤，金属醇盐溶胶变为金属氧化物，半晶态粉末LiA1-x-yBxCyO2变成晶态粉末，结果得到金属氧化物涂覆在晶态LiA1-x-yBxCyO2粉末表面的结构式1的正极活性材料。形成在活性材料表面上的金属氧化物可以是从A、B、C的至少一种和金属醇盐中得到的复合金属氧化物或只从金属醇盐中得到的金属氧化物。例如，通过用铝醇盐同样涂覆之后热处理LiCoO2，可得到钴和铝复合金属氧化物的正极活性材料和/或在其表面铝氧化物被处理过的正极活性材料。为产生更均匀的晶态活性材料，优选热处理期间吹入干燥空气或氧气。此时，如热处理温度低于400℃，由于涂覆的金属醇盐溶胶未变成晶态，在电池中使用所得的活性材料将妨碍锂离子在其中的迁移。
如上所述得到的正极活性材料中，由于细颗粒处在聚结状态，活性材料的颗料尺寸为0.1-100μm。
本发明现将详述。
(例子1)Ni(OH)2粉末(Tanaka Co.of Japan)和Co(OH)2(Kojyundo Chemical ofJapan)粉末以当量比率0.8∶0.2混合并分散在水中，之后混合物以450rpm约60分钟进行磨细研磨处理，均匀混合混合物。接着，在120℃的干燥炉中干燥分散在水中的混合粉末约24小时，所得干燥混合物均匀磨细，从而得到Ni0.8Co0.2(OH)2,LiOH(Junsei Co.of Japan)加入到Ni0.8Co0.2(OH)2中，提供1当量重量锂，混合物进行研体研磨混合，得到Ni0.8Co0.2(OH)2混合物。
之后，混合物500℃下热处理约5小时，从而得到LiNi0.8Co0.2O2粉末。然后半晶态LiNi0.8Co0.2O2粉末在Mg-醇盐溶胶中浸渍涂覆，Mg-醇盐溶胶是通过加热回流4wt％Mg的甲醇液而制得，随后涂覆有Mg-醇盐的半晶态粉末高温下再混合，条件为干燥空气吹入其中。从而锂盐均匀分散。所得材料然后在750℃下热处理12小时，其条件为干燥空气吹入其中，从而产生用于锂二次电池的晶态正极活性材料。
混合如上所述制得的活性材料、导电材料(碳，产品名Super P)、粘合剂(聚偏氟乙烯，产品名KF-1300)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，得到正极活性材料复合膏。然后膏造成带状，制成正极。使用该正极、用作对电极(counterpart electrode)的锂金属、包括1∶1体积比碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物和LiPF6的电解质，制成硬币电池的半电池。
(例子2)除加入甲醇以加速LiOH和Ni0.8Co0.2(OH)2之间的反应并进行研钵研磨混合直止几乎所有丙酮不再存在于混合物中(无溶剂状态)以外，采用上面例子1所用的相同方法，得到锂二次电池的正极活性材料，制成硬币型电池的半电池。
(例子3)产生锂盐和Ni0.8Co0.2(OH)2的混合物之后，除600℃下热处理混合物约5小时得到半晶态LiNi0.8Co0.2O2粉末以外，采用上面例子1所用的相同方法，得到锂二次电池的正极活性材料，制成硬币型电池的半电池。
(例子4)产生锂盐和Ni0.8Co0.2(OH)2的混合物之后，除600℃下热处理混合物约5小时得到半晶态LiNi0.8Co0.2O2粉末以外，采用上面例子2所用的相同方法，得到锂二次电池的正极活性材料，制成硬币型电池的半电池。
(例子5)Ni(OH)2粉末(Tanaka Co.of Japan)和Co(OH)2(Kojyundo Chemical ofJapan)粉末以当量比率0.8∶0.2混合并分散在水中，之后混合物以450rpm约60分钟进行磨细研磨处理，均匀混合混合物。接着，在120℃的干燥炉中干燥分散在水中的混合粉末约24小时，所得干燥粉末均匀磨细，从而得到Ni0.8Co0.2(OH)2。LiOH(Junsei Co.of Japan)加入到Ni0.8Co0.2(OH)2中，提供1当量重量锂，加入甲醇以加速LiOH和Ni0.8Co0.2(OH)2之间的反应，之后混合物进行研体研磨混合，直止几乎所有甲醇(ethanol)不再存在于混合物中。
之后，将完全混合的混合物放入含铝坩埚(aluminous crucible)中并在干燥空气吹到混合物的状态下400℃热处理，然后750℃下再次热处理12小时。两次热处理过程中，温度升高速率为3℃/min，在达到目标温度(400℃和750℃)并保持该状态预定时间之后，混合物自然冷却，得到LiNi0.8Co0.2O2粉末。
然后将如上所述制得的LiNi0.8Co0.2O2粉末在Mg-醇盐溶胶中浸渍约10分钟，随后从溶胶液清除。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Mg-醇盐的LiNi0.8Co0.2O2粉末。然后将粉末在干燥空气吹到粉末上的状态下500℃温度热处理约10小时，从而完成用于锂二次电池的正极活性材料的制备。
使用如上所述制备的正极活性材料，按例子1所用方法制成硬币型电池的半电池。
(例子6)除以当量比率0.9∶0.1混合Ni(OH)2(Tanaka Co.of Japan)和Co(OH)2(Kojyundo Chemical of Japan)而得到具有LiNi0.9Co0.1O2结构式的正极活性材料以外，采用例子5所用的相同方法，制成半电池。
(例子7)除在600℃下热处理LiNi0.8Co0.2O2粉末以外，采用例子5所用的相同方法，制成正极活性材料和半电池。
(例子8)除在600℃下热处理LiNi0.9Co0.1O2粉末以外，采用例子6所用的相同方法，制成正极活性材料和半电池。
(例子9)LiOH(Junsei Co.of Japan)和Co(OH)2(Kojyundo Chemical of Japan)以摩尔比率1∶1混合。加入少量甲醇(ethanol)到该混合物中使两种化学物质完全反应之后，在机械研钵混合器中将混合物混合约1小时，或直至几乎所有的溶剂不再存在于粉末混合物中。
接着，将完全混合的混合物放入铝坩埚中并在干燥空气吹到混合物上的状态下400℃热处理5小时，然后750℃下再次热处理12小时。两次热处理过程中，温度升高速率为3℃/min，在达到目标温度(400℃和750℃)并保持该状态预定时间之后，混合物自然冷却，得到晶态LiCoO2粉末。
然后将如上所述制得的LiCoO2粉末在Mg-醇盐溶胶(Mg-methoxide sel)中浸渍约10分钟，随后从溶胶液清除。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Mg-醇盐的LiCoO2粉末。然后将粉末在干燥空气吹到粉末的状态下600℃温度热处理约10小时，从而完成用于锂二次电池的正极活性材料的制备。
使用如上所述制备的正极活性材料，按例子1所用方法制成硬币型电池的半电池。
(例子10)除将涂覆有Mg-醇盐的LiCoO2粉末在700℃温度下热处理外，采用例子9所用的相同方法，制得正极活性材料和半电池。
(例子11)除将涂覆有Mg-醇盐的LiNi0.8Co0.2O2粉末在700℃温度下热处理外，采用例子5所用的相同方法，制得正极活性材料和半电池。
(例子12)Ni(OH)2(Tanaka Co.of Japan)、Co(OH)2(Kojyundo Chemical of Japan)和Al(OH)3以当量比率0.8/0.15/0.05混合并分散在水中，之后混合物以450rpm约60分钟进行磨细研磨处理，均匀混合混合物。接着，在120℃干燥炉中将分散在水中的混合粉末干燥约24小时，所得干燥混合物均匀磨细，从而得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。LiOH(Junsei Co.of Japan)加入到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2中，提供1当量重量锂，加入甲醇以加速LiOH和Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2之间的反应，之后混合物进行研钵研磨混合，直止几乎所有甲醇不再存在于混合物中(即直止混合物为无溶剂的)。
之后，将完全混合的混合物放入铝坩埚中并在干燥空气吹到混合物的状态下400℃热处理，然后750℃下再次热处理12小时。两次热处理过程中，温度升高速率为3℃/min，在达到目标温度(400℃和750℃)并保持该状态预定时间之后，混合物自然冷却，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2粉末。
然后将如上所述制得的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2粉末在Mg-醇盐溶胶中浸渍约10分钟，随后从溶胶液取出。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Mg-醇盐的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2粉末。然后将粉末在干燥空气吹到粉末的状态下700℃温度热处理约10小时，从而完成用于锂二次电池的正极活性材料的制备。
使用如上所述制备的正极活性材料，按例子1所用方法制成硬币型电池的半电池。
(例子13)Ni(OH)2(Tanaka Co.of Japan)、Co(OH)2(Kojyundo Chemical of Japan)和Sr(OH)2以当量比率0.9/0.0985/0.002混合并分散在水中，之后混合物以450rpm约60分钟进行磨细研磨处理，均匀混合混合物。接着，在120℃的干燥炉中将分散在水中的混合粉末干燥约24小时，所得干燥混合物均匀磨细，从而得到Ni0.9Co0.098Sr0.002(OH)2。LiOH(Junsei Co.of Japan)加入到Ni0.9Co0.098Sr0.002(OH)2中，提供1当量重量锂，加入甲醇以加速LiOH和Ni0.9Co0.098Sr0.002(OH)2之间的反应，之后混合物进行研钵研磨混合，直止几乎所有甲醇不再存在于混合物中(即直止混合物为无溶剂的)。
之后，将完全混合的混合物放入铝坩埚中并在干燥空气吹到混合物的状态下400℃热处理，然后750℃下再次热处理12小时。两次热处理过程中，温度升高速率为3℃/min，在达到目标温度(400℃和750℃)并保持该状态预定时间之后，混合物自然冷却，得到Ni0.9Co0.098Sr0.002(OH)2。
然后将如上所述制得的Ni0.9Co0.098Sr0.002(OH)2粉末在Mg-醇盐溶胶中浸渍约10分钟，随后从溶胶液取出。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Mg-醇盐的Ni0.9Co0.098Sr0.002(OH)2粉末。然后将粉末在干燥空气送入粉末的状态下700℃温度热处理约10小时，从而完成用于锂二次电池的正极活性材料的制备。
使用如上所述制备的正极活性材料，按例子1所用方法制成硬币型电池的半电池。
(例子14)LiCoO2粉末(Nippon Chemical of Japan所生产的NC-5)在Mg-醇盐溶胶中浸渍约10分钟，随后从溶胶液取出。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Mg-醇盐的LiCoO2粉末。然后将涂覆有Mg-醇盐的LiCoO2粉末在干燥空气吹到粉末的状态下600℃温度热处理约10小时，从而制备用于锂离子电池的正极活性材料。
(例子15)LiCoO2粉末(Nippon Chemical of Japan所产生的NC-5)在Al-异丙醇盐溶胶(Al-isopropoxide sol)中浸渍约10分钟，随后从溶胶液取出。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Al-异丙醇盐的LiCoO2粉末。然后将涂覆有Al-异丙醇盐的LiCoO2粉末在干燥空气吹到粉末的状态下600℃温度热处理约10小时，从而制备用于锂离子电池的正极活性材料。
(例于16)LiCoO2粉末(Nippon Chemical of Japan所生产的NC-10)在Mg-醇盐溶胶中浸渍约10分钟，随后从溶胶液取出。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Mg-醇盐的LiCoO2粉末。然后将涂覆有Mg-醇盐的LiCoO2粉末在干燥空气吹到粉末的状态下600℃温度热处理约10小时，从而制备用于锂离子电池的正极活性材料。
混合如上所述制得的活性材料、导电材料(碳，产品名Super P)、粘合剂(聚偏氟乙烯，产品名KF-1300)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，得到正极活性材料复合膏。然后膏制成带状，制成正极。
使用该正极、MCF(中碳纤维，meso carbon fiber)材料的负极、包括3∶3∶1体积比的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合物中的1MLiPF6的有机电解质和由聚丙烯制成的Ashai隔板，制成容量1650mAh的18650圆柱形电池。然后通过设定1C容量为1650mAh并处于2.75-4.2V范围内，测量该电池的电池寿命性能。
(例子17)LiCoO2粉末(Nippon Chemical of Japan所产生的NC-5)在Al-异丙醇盐溶胶中浸渍约10分钟，随后从溶胶液取出。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Al-异丙醇盐的LiCoO2粉末。然后将涂覆有Al-异丙醇盐的LiCoO2粉末在干燥空气吹到粉末的状态下600℃温度热处理约10小时，从而制备用于锂离子电池的正极活性材料。
使用该活性材料，采用例子16的相同方法制得正极和电池。
(例子18)Ni(OH)2(Tanaka Co.of Japan)和Co(OH)2(Kojyundo Chemical of Japan)以当量比率0.8∶0.2混合并分散在水中，之后混合物以450rpm约60分钟进行磨细研磨处理，均匀混合混合物。接着，在120℃的干燥炉中将分散在水中的混合粉末干燥约24小时，所得干燥粉末均匀磨细，从而得到Ni0.8Co0.2(OH)2。LiOH(Junsei Co.of Japan)加入到Ni0.8Co0.2(OH)2中，提供1当量重量锂，加入甲醇以加速LiOH和Ni0.8Co0.2(OH)2之间的反应，之后混合物进行研钵研磨混合，直止几乎所有甲醇不再存在于混合物中(即直至得到无溶剂的混合物)。
之后，将完全混合的混合物放入铝坩埚中并在干燥空气吹到混合物的状态下400℃热处理，然后750℃下再次热处理12小时。两次热处理过程中，温度升高速率为3℃/min，在达到目标温度(400℃和750℃)并保持该状态预定时间之后，混合物自然冷却，得到LiNi0.8Co0.2O2粉末。
然后将如上所述制得的LiNi0.8Co0.2O2粉末在Mg-醇盐溶胶中浸渍约10分钟，随后从溶胶液取出。接着，粉末在120℃的炉中干燥约5小时，从而产生涂覆有Mg-醇盐的LiNi0.8Co0.2O2粉末。然后将粉末在干燥空气吹到粉末的状态下500℃温度热处理约10小时，从而完成用于锂二次电池的正极活性材料的制备。
混合如上所述制得的活性材料、导电材料(碳，产品名Super P)、粘合剂(聚偏氟乙类，产品名KF-1300)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，得到正极活性材料复合膏。然后膏造成带状，制成正极。
使用该正极、MCF(中碳纤维)材料的负极、包括3∶3∶1体积比的碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate)混合物中的1M LiPF6的有机电解质和由聚丙烯制成的Ashai隔板，制成容量1650mAh的18650圆柱形电池。然后通过设定1C容量为1650mAh并处于2.75-4.2V范围内，测量该电池的电池寿命性能。
(比较例1)除省略用Mg-醇盐溶胶涂覆半晶态LiNi0.8Co0.2O2粉末以及然后热处理涂覆过的粉末的步骤以外，采用例子1所用的相同方法，制成正极活性材料和硬币型电池的半电池。
(比较例2)除省略用Mg-醇盐溶胶涂覆半晶态LiNi0.8Co0.2O2末以及然后热处理涂覆过的粉末的步骤以外，采用例子2所用的相同方法，制成正极活性材料和硬币型电池的半电池。
(比较例3)除省略用Mg-醇盐溶胶涂覆半晶态LiNi0.8Co0.2O2粉末以及然后热处理涂覆过的粉末的步骤以外，采用例子2所用的相同方法，制成正极活性材料和硬币型电池的半电池。
(比较例4)Ni(OH)2(Tanaka Co.of Japan)、Co(OH)2(Kojyundo Chemical of Japan)和Mg(OH)2以当量比率0.8/0.15/0.05混合并分散在水中，之后混合物以450rpm约60分钟进行磨细研磨处理，均匀混合混合物。接着，在120℃的干燥炉中将分散在水中的混合粉末干燥约24小时，所得干燥粉末均匀磨细，从而得到Ni0.8Co0.15Mg0.05(OH)2。LiOH(Junsei Co.of Japan)加入到Ni0.8Co0.15Mg0.05(OH)2中，提供1当量重量锂，加入甲醇以加速LiOH和Ni0.8Co0.15Mg0.05(OH)2之间的反应，之后混合物进行研钵研磨混合(mortargrinder)，直至几乎所有甲醇不再存在于混合物中(即直至得到无溶剂的混合物)。接着，将完全混合的混合物放入铝坩埚中并在干燥空气吹到混合物的状态下400℃热处理，然后750℃下再次热处理12小时，制得用于锂离子电池的正极活性材料。
使用如上所述制成的正极活性材料，按例子1所用的方法制备硬币型电池的半电池。
(比较例5)除省略用Mg-醇盐溶胶涂覆晶态LiCoO2粉末以及然后热处理涂覆过的粉末的步骤以外，采用例子9所用的相同方法，制成正极活性材料和硬币型电池的半电池。
(比较例6)除省略用Mg-醇盐溶胶涂覆晶态LiNi0.8Co0.2O2粉末以及然后热处理涂覆过的粉末的步骤以外，采用例子11所用的相同方法，制成正极活性材料和硬币型电池的半电池。
(比较例7)除省略用Mg-醇盐溶胶涂覆晶态LiNi0.8Co0.2O2粉末以及然后热处理涂覆过的粉末的步骤以外，采用例子12所用的相同方法，制成正极活性材料和硬币型电池的半电池。
(比较例8)除省略用Mg-醇盐溶胶涂覆晶态LiNi0.9Co0.098Sr0.002O2粉末以及然后热处理涂覆过的粉末的步骤以外，采用例子13所用的相同方法，制成正极活性材料和硬币型电池的半电池。
(比较例9)使用LiCoO2粉末(Nippon Chemical的NC-5)作为锂离子电池的正极活性材料。
(比较例10)
除省略用Mg-醇盐溶胶处理LiCoO2粉末(Nippon Chemical的NC-10)并用该粉末作正极活性材料的步骤以外，采用例子16所用的相同方法。
(比较例11)如《松下技报，Matsushita Technical Journal》Vol.44 August 1998,pp.407-412所公开的电池用于比较例10。
(比较例12)除省略用Mg-醇盐溶胶涂覆LiNi0.8Co0.2O2粉末以及热处理粉末的步骤以外，采用例子17所用的相同方法，制成正极活性材料和18650型电池。
图1A和1B表示按本发明例子1制备的活性材料的分别放大200倍和20,000倍的SEM图；而图2A和2B表示按本发明比较例1制备的活性材料的分别放大200倍和20,000倍的SEM图。从图1a和2a可看出，按例子1制成的活性材料由尺寸小于100μm的块(clump)组成，而按比较例1制成的活性材料由尺寸大于100μm的块组成。而且，如图1B所示，按例子1制成的活性材料由0.1-0.2μm尺寸特别细小颗粒组成，0.1-0.2μm尺寸特别细小颗粒可聚集在一起形成1μm尺寸的小颗粒。另一方面，如图2B所示，按比较例1制成的活性材料由尺寸1μm的颗粒组成，并聚集在一起形成尺寸较大的块。
图3表示按本发明例子2和比较例2的活性材料的XRD图样的图表。如图所示，通过在丙酮溶剂中混合LiOH和Ni0.8Co0.2(OH)2然后500℃温度下热处理制得的LiNi0.8Co0.2O2的XRD图样(图中a)变宽且具有不十分高的峰，表现出半晶态。而且，如涂覆有Mg-醇盐的活性材料如例子2那样进行第二热处理工艺，该活性材料的XRD图样的峰(图中b)截然不同且尖锐，表现出完全晶态。该XRD图样基本等同于比较例2的未加入Mg的晶态活性材料的XRD图样(图中c)。由此，由于例子2的活性材料能保持未加入Mg的活性材料的结构，这表明Mg-氧化物未进入活性材料的晶体结构，而只涂在晶体结构的表面上。图2中，“*”表示Si标准峰。
图4表示按例子1(图中a)、例子3(图中b)和比较例1(图中c)所制硬币型电池的充放电性能图。通过在2.8V-4.3V之间、1次循环0.1C、3次循环0.2C、10次循环0.5C和85次循环1C的充放电电池，测量每一电池的容量和电池寿命。如图4所示，1C充电和1C放电的高比率下，使用例子1活性材料的电池的容量在85次循环之后从72.8mAh/g降至66.8mAh/g(约8％)；使用例子3活性材料的电池的容量在85次循环之后从122mAh/g降至77.5mAh/g(约36％)；使用比较例1活性材料的电池的容量在85次循环之后从111.9mAh/g降至42.6mAh/g(约60％)。因此，与使用以前的活性材料的电池相比，可知使用本发明活性材料的电池稳定，具有有限数量的容量减少并在高比率的充放电下显现出优良的电池寿命性能。
图5A和图5A分别表示按例子5和比较例3的活性材料的SEM图。如图所示，由于例子5的活性材料上涂有金属氧化物，例子5活性材料的表面与比较例3活性材料的表面不同。
图6的线A、B和C分别表示例子5、比较例3和比较例4的活性材料粉末的XRD图样。图6中，“*”表示Si标准峰。在图6中，对于晶格参数，在A情况下a为2.876和c为14.151，在B情况下a为2.883和c为14.150，在C情况下a为2.872和c为14.204。如图所示，例子5活性材料的XRD图样与比较例4活性材料的XRD图样明显不同，Mg掺入到比较例4的活性材料的结构中，而例子5活性材料的XRD图样基本等同于Mg未掺入到活性材料结构的比较例3活性材料的XRD图样。这表明例子5活性材料保持了Mg未掺入到活性材料结构的原来活性材料的结构，而只改变表面组成，改善了电化学性能。
图7表示充放电速率在2.8V-4.3V范围变化时按例子5和比较例3所制电池的电化学性能图。在图中，线(a)对应例子5而线(b)对应比较例3。如图所示，尽管例子5的电池容量从140mAh/g降至90mAh/g，而比较例3从140mAh/g降至60mAh/g。这表明在高充/放电速率下，使用例子5活性材料的电池与使用比较例3相比，电池容量的降低数量很小。
现参考图8，表示从按例子9(图中b)和比较例5(图中a)所制电池中取出的极板的DSC分析结果，电池在拆卸之前一次充电到4.1V。进行DSC分析以测定充电的正极活性材料的热稳定性。例如LiCoO2在充电状态下变得具有Li1-xCoO2(0.5＜x＜1)的结构。由于具有此结构的活性材料不稳定，如电池内的温度升高，同金属(即钴)结合的氧与金属分离。游离氧与电池内的电解质反应，电池可能会爆炸。因此，对于电池稳定性而言氧分离温度和热产生数量是重要因素。
如图8所示，比较例5的氧分离温度约为213℃，而例子9的氧分离温度约为218℃。因此，例子9的氧分离温度比比较例5的氧分离温度高约5℃，而例子9的热产生速率约为比较例5的一半。因此，对于用金属醇盐处理LiCoO2粉末表面并热处理粉末，金属氧化物形成在LiCoO2表面，LiCoO2晶体结构稳定。即由于LiCoO2表面上的晶体结构稳定，可认为钴与氧结合也稳定。而且，对于LiCoO2表面上形成钴和镁的复合金属氧化物，抑制了正极活性材料和电解质之间的任何反应，从而降低了电解质的氧化。
图9表示按例子9和比较例5电池在以2.75V-4.1V之间的电压水平充放电期间的电池性能图。图中，(a)对应例子9的电池，而(b)对应比较例5的电池。在比较例5的情况下，在循环100次的充放电1C期间，电池容量从108mAh/g降至38mAh/g(降低65％)，而例子9的电池容量从114mAh/g降至70mAh/g(降低39％)。因此，相对比较例5，在高速率的充放电下例子9的容量降低相当小而循环寿命相当长。
图10表示按例子9和比较例5电池在以2.75V-4.2V之间的电压水平充放电期间的电池性能图。图中，(a)对应例子9的电池，而(b)对应改型例5的电池。在比较例5的情况下，在循环100次的充放电1C期间，电池容量从120mAh/g降至15mAh/g(降低88％)，而例子9的电池容量从129mAh/g降至96mAh/g(降低26％)。因此，相对比较例5，在高速率的充放电下例子9的容量降低相当小而循环寿命相当长。
图11表示按例子9和比较例5电池在以2.75V-4.3V之间的电压水平充放电期间的电池性能图。图中，(a)对应例子9的电池，而(b)对应改型例5的电池。因此，相对比较例5，在高速率的充放电下例子9的容量降低相当小而循环寿命相当长。
参考图12,(a)说明按比较例5所制的LiCoO2正极活性材料的XRD分析结果，(b)说明例子10的电池1次循环充电到4.2V之后电池极板的XRD分析结果，而(c)说明比较例5的电池一次充电到4.2V之后电池极板的XRD分析结果。如图中(a)和(c)所示，可知作为充电的结果，LiCoO2的结构从六角晶系变成单斜晶系(参考文献，J.Electro.Chem.Soc.Vol.143,No.3,1006,p1115-)。另一方面，例子10的LiCoO2粉末甚至在充电之后保持其六角晶系结构，表明镁氧化物涂覆的结果得到稳定的表面。
参考图13，图中(b)说明例子10的电池一次充电到4.2V之后电池极板的差热(DSC)分析结果，而图中(a)说明比较例5的电池一次充电到4.2V之后电池极板的DSC分析结果。如图所示，对于比较例5，由氧分离引起的热产生反应温度为211℃，而例子10则为227℃。因此，例子10的氧分离温度比比较例5高约16℃。
图14中，图中(b)说明例子10的电池一次充电到4.1V之后电池极板的DSC分析结果，而图中(a)说明比较例5的电池一次充电到4.1V之后电池极板的DSC分析结果。如图所示，对于比较例5，由氧分离引起的热产生反应温度为213℃，而例子10则为227℃。因此，例子10的氧分离温度比比较例5高约15℃，而例子10的热产生数量约为比较例5的一半。
参考图15，图中(b)说明例子11的电池一次充电到4.1V之后电池极板的DSC分析结果，而图中(a)说明比较例6的电池一次充电到4.1V之后电池极板的DSC分析结果。如图所示，对于比较例6,223℃下发生约20mW的热产生数量，而例子11在232℃下发生约6mW的热产生数量。因此，例子11的氧分离温度比比较例6高约9℃，而例子11的热产生数量约为比较例6的三分之一。
参考图16，图中(b)说明例子12的电池一次充电到4.3V之后电池极板的DSC分析结果，而图中(a)说明比较例7的电池一次充电到4.3V之后电池极板的DSC分析结果。如图所示，对于比较例7,213℃下发生约15mW的热产生数量，而例子12在225℃下发生约10mW的热产生数量。因此，例子12的氧分离温度比比较例6高约12℃。
参考图17，对于比较例8,217℃下发生约10mW的热产生数量，而例子13在227℃下发生约2mW的热产生数量。因此，例子13的氧分离温度比比较例8高约10℃，而例子13的热产生数量约为比较例8的三分之一。
图18表示按例子14的活性材料的TEM(隧道电子显微镜)图。未涂覆有金属醇盐溶胶的LiCoO2活性材料是具有粒径约5μm的晶体材料，材料表面光滑。然而，在例子14的涂覆有Mg-醇盐溶胶然后热处理过的活性材料中，约5-15nm的细颗粒围绕LiCoO2的周边，颗粒已被钴和镁的复合物、如镁氧化物等的金属氧化物所激活。
图19表示例子15的活性材料的TEM图。在例子15中，活性材料涂覆有Al-异丙醇盐并热处理。图中所示，在该活性材料中，被钴和铝的复合金属氧化物或如铝氧化物的金属氧化物所激活的双层结构形成在LiCoO2颗粒的表面。因此，在其表面涂覆有金属醇盐溶胶然后热处理的本发明的活性材料与未以该法处理过的材料相比，组成完全不同。
图20表示按例子16和比较例10所制电池的循环寿命图表。例子16和比较例10电池以0.2C速率形成，然后充放电到1C。在图20中，(a)对应例子16而(b)对应比较例10。比较电池250次循环的电池寿命性能，与其起始容量相比比较例10的容量下降约30％，与其起始容量相比例子16的容量下降约20％。因此可知例子16的循环寿命优于比较例10。
图21表示按例子17所制电池的充放电性能的图表。以0.5C速率充电之后，电池放电速率从0.2C变为0.5C、1C和2C，以测量电池性能。图22表示按比较例11所制电池的充放电性能的图表。比较例子17和比较例11的充/放电性能，达到1C时性能类似，但达到2C时，例子17的容量下降数量明显小于比较例11。
图23表示按例子18(图中a)和比较例12(图中b)所制电池的循环寿命性能的图表。如图23所示，在达到约100次循环期间例子18的循环寿命性能优于比较例12，而在此之后性能基本类似。
尽管本发明在上面已详细描述，应理解，本领域技术人员清楚这里所公开的基本发明构思，依此所作的许多变动和/或改型都在本发明的精神和范围内，本发明的范围应由权利要求确定。
权利要求
1．一种用于锂二次电池的正极的活性材料，其具有下面结构式1，活性材料的表面涂覆有金属氧化物，[结构式1]LiA1-x-yBxCyO2其中0＜x≤0.3,0≤y≤0.01和A是从Ni、Co和Mn组成的组中选择的一种元素；B是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素；C是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素。
2．根据权利要求1的活性材料，其中金属氧化物是从Mg、Al、Co、K、Na和Ca组成的组中选择的一种元素。
3．根据权利要求1的活性材料，其中正极活性材料由聚集状态的细颗粒组成，从而活性材料的颗粒尺寸在0.1-100μm之间。
4．根据权利要求1的活性材料，其中正极活性材料是LiNi1-xCoxO2，其中0＜x≤0.3。
5．根据权利要求1的活性材料，其中活性材料包括A、B和C金属的至少一种和Mg复合金属氧化物，活性材料表面用5-15nm尺寸的细颗粒处理。
6．根据权利要求1的活性材料，其中活性材料包括A、B和C金属的至少一种和在活性材料表面上由Al复合金属氧化物处理过的双层结构。
7．一种制备用于锂二次电池的下面结构式1的正极活性材料的方法，该方法包括步骤产生结构式1的晶态粉末或半晶态粉末；用金属醇盐溶胶涂覆晶态粉末或半晶态粉末；以及热处理涂覆有金属醇盐溶胶的粉末，[结构式1]LiA1-x-yBxCyO2其中0＜x≤0.3,0≤y≤0.01和A是从Ni、Co和Mn组成的组中选择的一种元素；B是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素；C是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素。
8．根据权利要求7的方法，其中金属醇盐是从Mg、Al、Co、K、Na和Ca组成的组中选择的一种元素。
9．根据权利要求8的方法，其中金属醇盐是Mg-醇盐。
10．根据权利要求7的方法，其中金属在金属醇盐的浓度为1-10wt％。
11．根据权利要求7的方法，其中在400-900℃之间的温度下完成热处理过程。
12．根据权利要求7的方法，其中制备晶态或半晶态粉末的步骤还包括步骤将A金属盐、B金属盐和C金属盐与溶剂混合形成A1-x-yBxCy(OH)2母体材料；然后加入混合的锂盐和溶剂到母体材料，形成混合物；和热处理混合物。
13．根据权利要求12的方法，其中在粉末为晶态的情况下，热处理步骤包括400-550℃之间的温度进行的第一热处理工艺和700-900℃之间的温度进行的第二热处理工艺。
14．根据权利要求13的方法，其中在粉末为半晶态的情况下，热处理步骤在400-600℃之间的温度进行。
15．根据权利要求7的方法，其中正极活性材料是LiNi1-xCoxO2，其中0＜x≤0.3。
16．一种使用下面结构式1的正极活性材料的锂二次电池，活性材料表面涂覆有金属氧化物，[结构式1]LiA1-x-yBxCyO2其中0＜x≤0.3,0≤y≤0.01和A是从Ni、Co和Mn组成的组中选择的一种元素；B是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素；C是从Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Al组成的组中选择的一种元素。
全文摘要
公开了用于锂二次电池的下面结构式1的正极活性材料及其制备方法,活性材料表面涂覆有金属氧化物。方法包括产生结构式1有晶态粉末或半晶态粉末、用金属醇盐溶胶涂覆晶态粉末或半晶态粉末、以及热处理涂覆有金属醇盐溶胶的晶态粉末的步骤。[结构式1]LiA
文档编号C01G53/00GK1228620SQ99105518
公开日1999年9月15日 申请日期1999年2月10日 优先权日1998年2月10日
发明者权镐真, 金性洙, 金根培, 朴东坤 申请人:三星电管株式会社