一种透明Ce:YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机材料领域，尤其是涉及一种透明Ce:YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用。
【背景技术】
[0002]具有小型固体化、耐震动、响应速度快(μ s)、节能且寿命长(万小时)、绿色高效等许多优点的白光LED (White light-emitting d1de)引起了人们的极大关注。目前，白光LED荧光材料主要以无定形荧光粉为主体，商品化白光LED产品是以蓝光InGaN芯片与荧光粉组合封装在一起制得。LED在发光时将伴随产生大量的热，一般在点亮的芯片周围，温度会到达150°C至200°C。这样的温度将造成荧光粉的效率下降20-30%，从而产生光源的色温与色坐标的偏移。同时也影响了 LED光源的光效与稳定性。因此，研发热导率高、化学稳定的新型固体发光材料，是国际上发展白光LED技术的最新方向。
[0003]YAG (Yttrium Aluminum Garnet)是纪销石植石的简称，化学式Y3Al5O12,为立方晶系。由于YAG的机械性能良好，同时又具有良好的抗光照性能及本身的光学特性，因而是一种重要的荧光材料基质，之前广泛作为一种理想的激光基质晶体。在YAG晶体中，由于稀土离子与Y3+离子具有相近的有效离子半径，Y离子可以被其他稀土离子替代，并能给激活离子提供良好的晶体场环境，从而可以通过离子的掺杂，改变样品的发光性能。一般常用Ce3+、Eu3+等离子进行掺杂，在发光二极管LED、闪烁体材料、固体照明及显示等领域有广泛的应用。
[0004]目前，人们希望通过制备Ce = YAG单晶、Ce = YAG陶瓷、Ce = YAG微晶玻璃等荧光材料来解决用树脂封装荧光粉带来的不足。现有的稀土离子掺杂的Ce:YAG单晶生产周期长，工艺复杂，原料要求苛刻，生产成本高，熔融温度高，耗能大，难以做成大尺寸。制备Ce: YAG透明陶瓷并不比制备Ce:YAG单晶容易，为了消除气孔从粉体开始直到烧结每一步都要求苛亥IJ，烧结温度高，气氛严格控制，结果还达不到透明要求。Ce:YAG微晶玻璃可以避开单晶和透明陶瓷制备上的困难，且具有两者的优点，熔融温度比单晶和陶瓷低，设备投资少，生产效率高。与粉体相比，发光均匀，色温调节幅度宽，最主要的是它受热稳定，光衰小，有望取代粉体。
[0005]常见的制备Ce:YAG微晶玻璃的方法有两种:一种是先形成前驱玻璃再进行热处理，从玻璃基体中晶化析出微晶；另一种是直接将荧光粉与低熔点玻璃混合共熔形成微晶玻璃。
[0006]采用第一种方法制备应用于白光LED的微晶玻璃的专利，如:
[0007]温州大学金怀东等申请的发明专利CN 102040337A，“稀土掺杂钇铝石榴石微晶玻璃材料及其在白光LED中的应用”，该专利中公开了含Ce = YAG晶相的微晶玻璃的制备方法，但熔融温度高达1650°C，且制得的Ce = YAG微晶玻璃透明性不是很好。
[0008]专利申请号为201210216202.0的专利公开了制备YAG透明微晶玻璃的方法。该发明中涉及一种采用两步熔融-冷却法制备的YAG微晶玻璃比较透明，但是该YAG微晶玻璃是应用于激光领域。并且上述发明中的微晶玻璃的化学组成并没有涉及稀土化合物，也没有关于发光性能的介绍，没有应用于白光LED。而化学组成中引入稀土化合物后会对熔体冷却时的析晶起始粘度、晶体类型、晶体尺寸以及透明度产生重要的影响，进而影响发光性會K。
[0009]而采用第二种方法制备应用于白光LED的微晶玻璃的专利，如:
[0010]武汉理工大学申请的中国发明专利CN101643315B，“白光LED用低熔点荧光玻璃及其制备方法”，该专利中也公开了含Ce = YAG晶相的微晶玻璃，玻璃基体组分为S12-Al2O3-B2O3-CaO-ZnO-Na2O-MgO。该材料透明性差，发光性能也不好。
[0011]现有的Ce = YAG微晶玻璃的制备方法的记载文献和专利虽然已有公开报道，但归结起来普遍存在两个突出问题，一是玻璃的制备工艺比较复杂，需要两步恪融-冷却的工艺来实现，并且熔制温度在1650°C以上，制备过程中的能源消耗很大，并且析晶的效果不佳；二是材料组成设计不尽合理，透明度低，光学性能较差。
[0012]自发析晶是利用熔融冷却法制备微晶玻璃，在玻璃熔体的冷却过程中，如果析晶现象出现在成型温度以下，也就是说熔体析晶时的粘度大于成型操作所对应的粘度，则玻璃制品的成型则不会受到影响。另外如果析晶程度和晶体类型能够通过调整系统的组成进行控制，则成型后的热处理过程就可以省略了，从而达到节约能源的目的。山东轻工业学院申请的中国发明专利CN103073190A，“一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃”，该专利公开了一种利用熔融冷却法制备上转换发光透明微晶玻璃，但其晶相为Zn2S14，而且微晶玻璃材料没有应用于白光LED。到目前为止，还未见利用一步熔融冷却法制备应用于白光LED的自发析晶的Ce = YAG微晶玻璃的报道。
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种材料组分独特、透明度高的自发析晶的Ce = YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用，该微晶玻璃满足了玻璃熔制温度低、制备方法简单、原材料易得、生产周期短、易于批量化生产的要求，其产品物理化学性质稳定、高度均匀性、寿命长、热导率高；该Ce = YAG微晶玻璃在465纳米的蓝光激发下发出明亮的黄光，黄光与蓝光组合产生强烈的白光，可应用于白光LED。
[0014]本发明为实现上述发明目的，采用以下技术方案:
[0015]一种自发析晶的Ce:YAG微晶玻璃，由以下摩尔分数的有效材料制成:19_30mol%Si02U5-30mol% Al2O3'5_20mol % Y203、40_60mol % Pb0、0.5-5mol% CeF3,2-1OmoI % B2O3;各组分摩尔分数之和为100%。
[0016]进一步，S12的摩尔分数优选为19.9-25mol%。
[0017]进一步，Al2O3的摩尔分数优选为18-23mol%，更优选为19_20mol%。
[0018]进一步，Y2O3的摩尔分数优选为7-12mol %，更优选为9-lOmol %。
[0019]进一步，PbO的摩尔分数优选为41_46mol %，更优选为43_46mol%。
[0020]进一步，CeF3的摩尔分数优选为0.5_2mol%，更优选为0.5%。
[0021]进一步，B2O3的摩尔分数优选为2-7mol%，更优选为3_5mol%。
[0022]更进一步，所述的自发析晶的Ce = YAG微晶玻璃，由以下摩尔分数的有效材料制成:19.9-25mol% Si02U9-20mol % Al203、9_10mol % Y203、43_46mol % Pb0、0.5mol% CeF3,3_5mol % B2O30
[0023]再更进一步，所述的自发析晶的Ce = YAG微晶玻璃，由以下摩尔分数的有效材料制成:19.9mol % Si02、19.4mol % Α1203、9.4mol % Y2O3>45.8mol % Pb0、0.5mol % CeF3'5.0mol % B2O3O
[0024]本发明中，有效材料B2O3的来源是H 3B03o
[0025]本发明通过玻璃熔体冷却过程时自发析晶而获得Ce = YAG透明微晶玻璃。
[0026]本发明通过调整系统组成，熔体在一步冷却的过程中可以析出Ce:YAG晶体，而且晶体均匀地分布在玻璃中。该微晶玻璃不需要对成型后的微晶玻璃制品再进行热处理的步骤，可以简化制备工艺，有效节约能源。其具体工艺包括玻璃料混合、玻璃料熔化和冷却处理三个步骤:
[0027](I)玻璃料混合:将上述摩尔比例取原料，置于研钵里充分研磨混合，得到玻璃混合料，然后倒入坩祸中；
[0028](2)玻璃料的熔化:将装有玻璃混合料的坩祸置入马弗炉中熔融，设置马弗炉的温度为1450-1600°C，保温2-6小时后得到熔融玻璃料；
[0029](3)玻璃料的冷却:将熔融玻璃料倒入温度为500-700°C的铸铁模上，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度1温度保温2-4小时，然后随炉自然冷却至20°C形成自发析晶的透明Ce:YAG微晶玻璃，浇注的尺寸越大则结晶度越高。
[0030]进一步，所述的坩祸为氧化铝坩祸。
[0031]进一步，步骤(2)中，设置马弗炉的温度为1450°C，保温2小时。
[0032]进一步，步骤(3)中，铸铁模温度为650°C。
[0033]本发明制得的Ce:YAG微晶玻璃在465纳米的蓝光激发下发出明亮的黄光，黄光与蓝光组合产生强烈的白光，可应用于制备白光LED。
[0034]与现有技术相比，本发明通过加入助融剂PbO首先将熔融温度降低到1500°C，使用氧化铝坩祸即可，省去了昂贵的铂金坩祸，降低了生产成