3B03+0.33 2 502 — K2.33Na。.67B6010Br+9H2O ? +1.665C02 t 合成 K2.33NaQ.67B601QBr 化合物;
[0102]将K2C2O4、Na2CO3、KBr、H3BO3按摩尔比0.665:0.335:1:6放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ 10mmX 10mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升至温度400°C，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升至温度650°C，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到钾钠硼氧溴化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与K2.33Naa67B601(lBr单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
[0103]反应式中的草酸钾可由氧化钾、碳酸钾或硝酸钾替换，碳酸钠可由草酸钠、氧化钠或硝酸钠替换，溴化钾可由溴化钠替换，硼酸可由氧化硼替换；
[0104]将合成的钾钠硼氧溴K2.33NaQ.67B601QBr化合物与助熔剂PbO-KF.2Η20按摩尔比1:5进行混配，其中PbO与KF.2Η20的摩尔比为1:7，装入Φ80mmX80mm的开口钼金坩埚中，以温度40°C /h的升温速率加热至温度680°C，恒温80小时，得到钾钠硼氧溴混合熔液；
[0105]将混合熔液降至温度580°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度1.5°C /h的速率缓慢降至540°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度35V /h的速率降至室温，获得钾钠硼氧溴籽晶；
[0106]在化合物熔液中生长晶体:将得到的钾钠硼氧溴混合熔液降至温度590°C，将获得的K2.33Naa67B601(lBr籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶,先将籽晶预热45分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，快速降至温度585°C ；
[0107]再以温度1°C /天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺度为 25mmX 18mmX 16mm 的 K2.33NaQ.67B601(lBr 晶体。
[0108]实施例10:
[0109]按反应式:(10)0.665K2C204+0.335Na20+KBr+6H3B03+0.3 3 2 502 — K2.33NaQ.67B601(lBr+9H2O ? +1.33C02 ? 制备；
[0110]将K2C2O4' Na2O, KBr、H3BO3 按摩尔比 0.665:0.335:1:6 直接称取原料，与助熔剂PbO-KF.2H20按摩尔比1:4进行混配，其中PbO与KF.2H20的摩尔比为1:6，装入Φ80mmX80mm的开口钼金坩埚中，以温度10°C /h的升温速率加热至温度630°C，恒温100小时，得到钾钠硼氧溴混合熔液；
[0111]将混合熔液降至温度560°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度3°C /h的速率缓慢降至535°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度25°C /h的速率降至室温，获得钾钠硼氧溴籽晶；
[0112]在化合物熔液中生长晶体:将得到的钾钠硼氧溴混合熔液降至温度585°C，将获得的K2.33Naa67B601(lBr籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热25分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降至温度580°C ；
[0113]再以温度0.5°C /天的速率缓慢降温，以55rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺度为 23mmX 18mmX 15mm 的 K2.33NaQ.67B601(lBr 晶体。
[0114]实施例11:
[0115]将实施例1-10中所得的K2.33NaQ.67B601QBr晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd = YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的3倍；
[0116]图3所示为，由调Q NdiYAG激光器I发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入钾钠硼氧溴非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
【主权项】
1.一种钾钠硼氧溴非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为K2.33Naa67B601(lBr，分子量为411.33，不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为7?為。
2.根据权利要求1所述的钾钠硼氧溴非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行: a、采用固相反应法,按摩尔比K:Na:B:Br= 2.33:0.67:6:1称取原料放入研钵中，研磨均匀后放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，缓慢升温至400°C，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至650°C，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到钾钠硼氧溴化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与K2.33Naa67B601(lBr单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的； b、将步骤a制备的钾钠硼氧溴化合物和助熔剂PbO- KF*2H20混匀，装入钼金坩埚中，以温度I 一 80°C /h的升温速率加热至温度600 - 680°C，恒温6 — 100小时，得到混合熔液； 或按摩尔比K:Na:B:Br = 2.33:0.67:6:1直接称取原料，与助熔剂混合均匀，以温度1- 800C /h的升温速率加热至温度600 - 680°C，恒温6 — 100小时，得到混合熔液； C、将步骤b得到的混合熔液降温至550°C — 600°C，将籽晶杆伸入液面以下，以温度0.5 - 50C /h的速率缓慢降温530 - 5800C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度I 一 80°C /h的速率降至室温，获得钾钠硼氧溴籽晶； d、将步骤b的混合熔液降温至540- 590°C，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热5 - 60分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5 - 60分钟，快速降至温度530 - 5850C ； e、再以温度0.1 - 3°C /天的速率缓慢降温，以O — 10rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度I 一 80°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到钾钠硼氧溴非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中含钾化合物为K2C03、K2O,K2C2O4,KBr或KNO3 ;含钠化合物为Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaBr或NaNO3,含硼的化合物为H3BO3或B2O3,含溴化合物为KBr和NaBr。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中化合物钾钠硼氧溴与助熔剂的摩尔比为1:1 一 5。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤b中助熔剂PbO- KF*2H20体系中，PbO与KF*2H20的摩尔比为1:1 — 7。
6.根据权利要求1所述的钾钠硼氧溴非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种钾钠硼氧溴非线性光学晶体及制备方法和用途，该非线性光学晶体的化学式为K2.33Na0.67B6O10Br，分子量为411.33，属于三方晶系，空间群为R3m。其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍。采用固相反应法获得钾钠硼氧溴化合物，再将该化合物采用高温熔液法生长晶体，即可得到钾钠硼氧溴非线性光学晶体。该晶体机械硬度较大，生长周期短，易于切割、抛光加工和保存，在作为制备频率发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
【IPC分类】C30B1-10, C30B9-12, G02F1-355, C30B29-22
【公开号】CN104746140
【申请号】CN201310732171
【发明人】潘世烈, 韩树娟, 白春燕
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月26日