一种杂原子掺杂型碳材料的室温制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于掺杂型石墨化碳材料的制备方法领域。
【背景技术】
[0002]碳元素是与人类生产生活活动最密切相关的元素之一，其多样电子轨道特性使其具有丰富的成键杂化形式，使得其成为唯一的可以完成以单一元素构建从零维富勒烯到一维碳纳米管到二维石墨烯再到三维金刚石及各种多孔碳材料的元素。目前已经有两种单质碳形式富勒烯和石墨烯分别获得1996年和2010年的诺贝尔奖，足以证明碳材料研宄的重要性。近些年碳材料的研宄及相应的生产进行的如火如荼，可以在众多领域找见碳材料的身影，这也使得碳材料的制备具有非常重要的意义。
[0003]目前已有很多种碳材料制备的方法见诸报道，所应用的策略可粗略的被总结为以下几个方面。(I)化学气相沉积，即为反应室内使气相物料在基底材料上发生反应得到薄层碳材料，该策略可以用来制备碳纳米管、石墨烯及三维的石墨烯等。该方法所制备的碳材料具有较高的结构及原子规整度，可应用于电学方面，但其规模化有限。(2)热解法，即直接加热反应原料，使其在高温能量输入的情况下发生聚合、重整及去官能团化，最终得到具有较尚含碳量的区域石墨化的碳材料，该策略制备的碳材料多为无定型碳材料，但具有丰富的孔道结构及较高的可塑性，但该方法的缺点也较为明显，如可控性相比于化学气相沉积法较差，为保护环境考虑，在去官能团过程中需要严格的尾气废气处理。但这种策略可以很好的为实际生产铺垫。然而这两大类的制备策略均需要较高的能量输入，如使用高温退火进行碳化及石墨化。如何实现碳材料特别是掺杂碳材料的低能量供给、低成本、低污染的简单制备具有重大的科学及实际意义。
[0004]本发明则提供了一种在室温下通过简单的研磨方法来制备杂原子掺杂型碳材料的新方法。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种杂原子掺杂型碳材料的室温制备方法，其包括以下步骤:
[0006]将卤化高分子、强碱与强极性溶剂混合得到混合物，然后在室温下对该混合物进行研磨，研磨结束之后，直接进行清洗和干燥，即得到所述杂原子掺杂型碳材料；
[0007]其中所述卤化高分子为聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯或聚氯乙烯；
[0008]其中所述强碱为碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属醇盐、碱(土)金属硫化物、碱(土)
[0009]金属氨基化物或碱(土)金属氮化物；其中所述“碱(土)金属”是指碱金属或碱土金属。
[0010]其中所述强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮；
[0011]其中所述室温为10-40°c。
[0012]其中所述杂原子是指除碳原子之外的非金属元素的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、磷原子，等等。
[0013]在本发明的优选实施方案中，在研磨前还向所述混合物中加入杂原子掺杂剂，所述杂原子掺杂剂选自三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦。
[0014]在本发明的优选实施方案中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙醇钠、硫化钠、氨基钠或氮化锂。
[0015]在本发明的优选实施方案中，所述研磨为手动研磨或球磨，所述研磨的持续时间不少于I分钟。
[0016]在本发明的更优选实施方案中，所述研磨为低速球磨，所谓低速球磨，其中球磨优选为低速球磨，所谓低速球磨，是指球磨机的转速不高于50Hz，建议使用转速的范围在10-40Hzo
[0017]在本发明的更优选实施方案中，所述强碱的摩尔量足以将所述卤化高分子中的卤素原子基本完全脱除。基本完全脱除是指强碱中的阳离子的量足以与所述卤化高分子中的全部卤素原子成为金属卤化物正盐。
[0018]本发明中，杂原子的掺杂可以通过三种类型的杂原子源来实现:一是本发明的基础实施方案中所使用的强极性溶剂本身就是含有氮原子或硫原子的，可以分别作为氮源或硫源起到向石墨化碳材料中掺杂氮或硫的作用。二是本发明的强碱当使用硫化钠、氨基钠或氮化锂时，该强碱本身也可分别作为氮源或硫源起到向石墨化碳材料中掺杂氮或硫的作用。三是，当在优选实施方案中使用额外的杂原子掺杂剂，例如三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦，分别可以作为氮源、硫源、硼源或磷源起到向石墨化碳材料中掺杂氮、硫、硼或磷的作用。当然，也可以组合使用这三种掺杂方式或组合使用各种杂原子源。
[0019]发明人推测的本发明的室温反应机理是:卤化高分子上的卤素可在强碱性环境下完成脱除，脱除的卤素可以与上述的强碱所含的碱(土)金属元素结合生成卤化金属盐，强碱的剩余部分可与卤化高分子卤素临位的氢元素结合生成水。如此，即得到极高含碳量的碳材料。由于脱除官能团后的碳链具有极高的反应性，可以在此过程中选择性的加入掺杂剂，甚至本身强碱和强极性溶剂也可以作为掺杂剂，这更突出本反应策略的简单易行。
[0020]本发明的方法相比于其他碳材料的室温制法如浓硫酸脱水法，该反应可控性较高，副产物为液态水及固态碱金属卤化盐，不产生任何气态废气。该类反应可以在低能量输入的情况下达到较高的反应完成度，且可选择的能量输入方式如机械研磨等简单易行，满足实际大规模生产的要求。碳源聚偏二氯乙烯(10-30元/kg)、聚偏二氟乙烯(80-100元/kg)价格低廉，极大降低碳材料终产物的成本。
[0021]综上，本发明的方法原材料成本低廉、来源广泛，反应操作简单、安全性高、后处理易行，极易适用工业扩大生产。同时，该策略对于新型掺杂碳材料的制备也具有非常高的指导意义。通过在制备过程中植入调控和修饰等概念，可以为目前较为火热的碳基能源材料方向提供多种经济实用的碳材料。
[0022]本发明有益效果在于:(I)首次实现室温杂原子掺杂碳材料的可控制备。(2)从碳源到制备手段再到后处理过程的整个流程的成本低廉，极适用于工业扩大生产。(3)生成的副产物液态水和固态卤化金属盐被包埋在碳基体材料中，除去后可以制造丰富的孔道结构。(4)原材料为工业级材料，广泛、便宜、易得，并反映操作简单。(5)高分辨透射电镜照片、碳核磁谱、拉曼谱、X射线光电子能谱等测试显示，所制备的碳材料具有较高的碳化程度和较低的官能度。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的普通透射电镜图。
[0024]图2为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的高倍透射电镜图。
[0025]图3为实施例1中制备的氮