一种高剩余极化的铁电薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铁电薄膜，具体涉及一种包含Cr3+离子掺杂PZT薄膜。
【背景技术】
[0002] 目前人类可利用的新能源主要有太阳能、地热能、风能、海洋能和核能等，与其他 能源相比，由于具有资源最丰富、能量转化最直接以及最清洁环保、无燃料、零排放的优点， 太阳能成为了使用最简单、最可靠、最经济的新能源。传统的固态太阳能电池主要有：晶体 硅(单晶和多晶）太阳能电池、非晶/微晶硅薄膜太阳能电池和化合物太阳能电池（GaAs， CIGS)。传统固态光电器件可以产生的最大电压等于其电子能隙，即使是所谓的串联细 胞一一其中有一些半导体正-负联结的堆积，其能产生的光电电压也是有限的，因为光穿透 的深度是有限的。半导体的光生伏打效应是由宏观不均匀性造成的，产生光伏电压一般不 超过半导体的禁带宽度(一般为数伏)。另外，生产晶体硅、GaAs等传统太阳能电池的技术 是高能耗、高污染的，因此，导致目前太阳能电池的成本较高，发电价格远远高于火力或水 力发电价格。
[0003] 铁电材料作为一种新型光伏材料，具有成本低、环境友好、制备工艺简单等优点， 具有完全不同于半导体的反常光生伏打效应。正是由于铁电材料的这种超过千伏的输出光 电压和将光能转换为电能的性质，使其在光传感器、光驱动器、铁电光伏电池等领域具有重 要的应用前景。另外，铁电材料的光吸收区域是整个材料内部，而不仅仅局限于耗尽区，大 大增加了光吸收，有利于产生更多的电子-空穴对；材料内部产生的电子-空穴对可以被铁 电材料的退极化场分离开来；退极化场的大小与剩余极化的大小成正比。
[0004] 目前，已在钛酸钡、铌酸锂、钛酸铅、铋铁氧系等铁电材料中发现了光伏效应。传统 的铁电薄膜太阳能电池结构为金属电极/铁电薄膜/金属电极结构；在铁电薄膜的上、下两 个界面处都存在着金属/薄膜肖特基势皇，该上、下界面肖特基势皇形成的内建电场的方 向总是相反的，从而导致总的内建电场的减小；金属电极一般是不透明或者半透明的，使得 入射光线不能完全被铁电薄膜吸收，降低发电效率。
[0005] 锆钛酸铅，简称PZT，固溶体是一种性能优异的功能材料，具有优良的铁电、压电和 热释电性能，是目前研宄的一个热点。在ITO衬底上旋涂PZT膜的结构，可取代昂贵的Pt 衬底作铁电薄膜的性能研宄，并大大增加了入射光线的吸收利用。然而，沉积PZT薄膜需要 高温退火(一般600度以上)，在高温退火的过程中，ITO透明电极将会分解，导致透明性和 导电能力大大降低；由于ITO的薄膜中存在大量氧空位(带正电，类似于半导体中的空穴)， 高温退火时ITO中的部分氧空位将向PZT薄膜内部扩散，这些氧空位作为空间电荷将会部 分或完全屏蔽PZT薄膜的自发极化，导致剩余极化大大降低，退极化场减小，从而导致光电 转换效率通常较低。因此很有必要基于PZT薄膜开发新的铁电薄膜，既保留PZT材料的优 点，又适合高光伏转换效率太阳能电池。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种低沉积温度下制备的具有高剩余极化铁电薄膜，有效提高 铁电薄膜太阳能电池的发光效率。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高剩余极化铁电薄膜，为Cr3+ 掺杂PZT薄膜；所述Cr3+掺杂PZT薄膜中，Cr3+的摩尔百分比为2%~10%。
[0008] 上述技术方案中，所述Cr3+掺杂PZT薄膜的厚度为400 nm。用于铁电薄膜太阳能 电池时，既能保证薄膜不漏电，又能测到比较大的光电流；如果薄膜厚度过小，薄膜漏电，测 不到光伏电压；如果薄膜厚度太厚，虽然能测到光伏电压，但光伏电流很小，那么电功率就 小。
[0009] 本发明的铁电薄膜可以组成铁电薄膜太阳能电池，根据应用时的顺序，从下到上 依次包括基底、透明导电层、Cr3+掺杂PZT薄膜层和透明导电层；所述两层导电层构成铁电 薄膜太阳能电池的正负电极结构。
[0010] 铁电薄膜太阳能电池基底材料为透明玻璃，比如钠钙基或硅硼基透明玻璃，使得 入射光线可以高效通过，也可以用其他基底，如Pt/Si ;所述电极为ITO透明电极、Pt或氧化 物电极。可以利用磁控溅射的方法在基底材料上镀一层氧化铟锡（ITO)形成透明层，作为 正极；利用磁控溅射在Cr3+掺杂PZT薄膜上制备氧化铟锡透明层，作为负极；光线可以从 正极面也可以从负极面射入铁电薄膜。
[0011] 优选的，Cr3+掺杂PZT薄膜中，Cr3+的摩尔百分比为5%。相比于未掺杂PZT薄膜， 该铁电薄膜的剩余极化提高了 2. 8倍，构成的太阳能电池的光伏发电效率提高了 6倍，克服 了现有技术认为Cr3+掺杂PZT薄膜会导致其剩余极化降低的技术偏见，取得了意想不到的 效果。
[0012] 所述Cr3+掺杂PZT薄膜的制备为：将醋酸铅、钛酸丁醋、锆酸丁酯、铬盐溶解在体 积比为1 :(1~4)的醋酸和乙二醇甲醚混合液中，形成溶胶；再经溶胶凝胶法甩膜制备而 成。铬盐可以为硝酸铬或醋酸铬；所得的PZT薄膜具有铁电效应。
[0013] PZT薄膜中存在三种阳离子，分别是Pb2+、Zr4+、Ti4+，它们的离子半径分别是 0· 119nm、0. 072nm、0. 061nm，而Cr3+离子半径为0· 062nm。现有技术认为：Cr3+离子惨杂在 PZT薄膜中，Cr3+将作为受主离子，取代离子半径差不多大小的Zr4+或Ti4+ ;由于Cr3+的 价态低于Zr4+或Ti4+，在PZT薄膜中将产生空穴(带正电）；这些空穴与PZT薄膜中固有的 氧空位一起部分或完全屏蔽PZT薄膜的自发极化，从而导致PZT薄膜的剩余极化大大降低。 因此，现有技术认为Cr3+离子掺杂PZT薄膜会导致PZT薄膜的剩余极化大大降低。
[0014] 在PZT薄膜中，为了获得较高的自发极化，一般用提高退火温度（600度以上)的办 法实现。由于ITO不能承受600度以上的高温，因此，在ITO导电层上沉积PZT薄膜，会破 坏ITO的透明性和导电能力；另外，ITO的氧空位也会向PZT薄膜内部扩散，从而增加 PZT 薄膜内部的空间电荷，这些空间电荷将屏蔽自发极化，从而大大降低PZT薄膜的剩余极化。
[0015] 本发明利用摩尔百分比为2%~10%的Cr3+掺杂PZT薄膜，有效提高PZT薄膜的 剩余极化；即使在较低温度退火（520度）下，也能获得较高的剩余极化；同时避免ITO导电 层被破坏，也减少ITO导电层中的氧空位向PZT薄膜内部扩散。
[0016] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明首次在PZT薄膜层引入摩尔百分比为2%~10%的Cr3+掺杂离子，构成了 Cr3+掺杂PZT薄膜，相比普通的PZT薄膜，本发明的薄膜剩余极化提高了近3倍，构成的铁 电薄膜太阳能电池光伏发电效率提高了 6倍左右；克服了现有技术认为Cr3+离子掺杂PZT 薄膜会导致PZT薄膜的剩余极化大大降低的技术偏见。
[0017] 2.本发明的铁电薄膜易于制备，退火温度低，也能获得较高的剩余极化，大大提高 了由其组成的电池光伏发电效率，取得了意想不到的效果，适于推广应用。
【附图说明】
[0018] 图1是实施例以及对比例铁电薄膜的XRD图（20-80度）； 图2是实施例以及对比例铁电薄膜的XRD局部放大图（35-55度）； 图3是实施例以及对比例铁电薄膜太阳能电池的电滞回线图； 图4是实施例以及对比例铁电薄膜太阳能电池漏电流图； 图5是实施例以及对比例铁电薄膜太阳能电池的光电流-电压特性曲线图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图、实施例以及对比例对本发明作进一步描述： 本发明实施例中，Cr3+掺杂PZT薄膜溶胶的制备为：将醋酸铅、钛酸丁酯、锆酸丁酯、铬 盐溶解在醋酸和乙二醇甲醚混合液中，形成溶胶；然后将溶胶涂覆于正极，用sol-gel法沉 积得到铁电薄膜。表1为本发明本对比例、实施例的PZT薄膜溶胶原料摩尔配比。
[0020] 表1 PZT薄膜溶胶原料摩尔配比 实施例一
在玻璃上沉积ITO导电层，构成透明的ITO导电玻璃（ΙΤ0/玻璃），其透光率大于85%， 表面电阻率为90 Ω / □左右；在ITO/玻璃上用sol-gel法沉积400nm厚的Cr3+掺杂浓度为 2%的PZT薄膜(高剩余极化的铁电薄膜)，经过520°C空气下退火，形成多晶Cr3+掺杂的PZT 薄膜（PCZT2);接着