中温烧结无铅多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，具体涉及一种中温烧结且具有优异 温度稳定性的X8R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 片式多层陶瓷电容器（MultilayerCeramicCapacitor，简称MLCC)作为基础电子 元器件，除在智能手机、平板电脑、广播电视、移动通信、家用计算机、家用电器、测量仪器、 医疗设备等民用产品及消费电子中普遍使用外，在航空航天、坦克电子、军用移动通讯、武 器弹头控制和军事信号监控等军用电子设备以及石油勘探等行业都具有相当广泛的应用。 钛酸钡（BaTiO3)基温度稳定型MLCC用介质材料因其对环境无害，一直是研究的热点，目前 使用最多的是EIAX7R(-55°C~125°C，AC/C25.c彡±15%)介质材料。随着MLCC的飞速 发展，对MLCC用介质材料的研究提出了更高的要求，即在更高温度环境中依然保持稳定的 介电性能，如在夏天，汽车发动机舱内的温度会达到130°C以上，此时，X7R型介质材料就很 难满足实际需要。因此，X8R(-55°C~150°C，ACA^cS±15% )型MLCC用介质材料的研 制，具有十分重要的实际意义。
[0003] 传统BaTiO3S介质材料需要在高于1300°C的空气中烧结，因而只能选用Pt、Pd等 贵金属作为内电极材料。随着MLCC需求量的增加，迫切要求降低内电极成本。目前，可通 过添加助熔剂的方法，将BaTiO3基介质材料的烧结温度降到1150°C以下，以实现高Ag的 Ag-Pd合金（如Ag70-Pd30)作为内电极的制备工艺。生产或者合成组分中含铅，危害环境。 随着人们环境意识的增强，重金属的使用受到限制，制约MLCC小型化的发展。因此，提供一 种中温烧结无铅X8R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法很有必要。利用溶胶-凝胶 法制备纳米掺杂粉体，与传统固相法相比可以在原子与分子水平控制化学反应，此类方法 制得的粉体比表面积大和活性高，利于提高其在钛酸钡基介质材料扩散，使其介电性能更 加优良。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的，在于克服现有技术的陶瓷电容器介质的容量变化率虽能达到X8R 的要求，但其烧结温度过高，不能满足Ag-Pd电极的使用。同时，生产或者合成组分中含铅， 危害环境。本发明提供一种中温烧结（Ts< 1150°C)且具有优异的温度稳定性的无铅X8R 型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
[0005] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0006] 一种中温烧结无铅多层陶瓷电容器介质材料，以8&1103粉体为基料，在此基础上， 外加质量百分比为〇.8~1.3%的似。.此。. 51103;0.6~1.5%的（附0)1：!(他02. 5)：!，其中叉 =0? 6~0? 8的粉体；L0~3. 0 %的CaZr03& 4~7 %的纳米粉体助熔剂；
[0007] 所述的Naa5Bia5TiO3,是将Na2C03、Bi2O3和TiO2按摩尔量比为1:1:4合成；
[0008] 所述（NiO)丨x (Nb02.5)x化合物，是将NiO和Nb205按摩尔比1-x:x/2,其中X= 0? 6~ 0. 8合成；
[0009] 所述CaZrO3由CaCO3和ZrO2按摩尔比I: 1合成；
[0010] 所述纳米粉体助熔剂的原料组分及其质量百分比含量为：20%的Bi(NO3)3 ? 5H20， 30 % 的Zn(NO3) 2 ? 6H20, 30 % 的钛酸四丁酯（C16H36O4Ti)和 20 % 的硼酸三丁酯（C12H27BO3)。
[0011] 该中温烧结无铅多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：
[0012] (1)合成Naa5Bia5TiO3
[0013] 将Na2C03、Bi203和TiO2按摩尔量比为1:1:4进行配料，混合球磨4小时后烘干，过 40目分样筛，于950°C保温4小时，制得Naa5Bia5TiO3; _4] (2)合成（NiO)1x(Nb02.5)x，其中X= 0? 6 ~0? 8 的粉体
[0015] 将NiO、Nb2O5按摩尔比1-x:x/2,其中X= 0. 6~0. 8配料，原料与去离子水混合 后球磨4小时，于120°C烘干、过40目分样筛，于KKKTC煅烧，保温2小时，再二次球磨6小 时，烘干、过80目分样筛，制得（NiO)1x (NbO2Jx，其中X= 0. 6~0. 8的粉体；
[0016] (3)合成CaZrO3
[0017] 将CaC03、Zr0j$摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120°C烘 干、过40目分样筛，于1000°C煅烧2小时，制得CaZrO3;
[0018] (4)合成纳米粉体助熔剂
[0019] 按质量百分比，将20%的Bi(NO3)3 ? 5H20,30%的Zn(NO3)2 ? 6H20溶解于乙二醇溶 液，再将30%的C16H36O4Ti和20%的C12H27BO3溶解于柠檬酸溶液，85°C水浴4h;再将两种溶 液充分混合形成溶胶，将溶胶置于烘箱中，于80~120°C烘干，形成干凝胶；再于60(TC煅烧 2h去除有机物、过200目分样筛，制得纳米粉体助熔剂；
[0020] (5)以BaTiO3作为基料，掺杂质量百分比0? 8~L3%的Naa5Bia5TiO3,混合球磨 4小时，烘干后于1050°C煅烧8小时，制得BT-NBT混合物；
[0021] (6)在BT-NBT中外加下述质量百分比的成分：
[0022] 0? 6 ~1. 5% 的（NiO)1x(Nb02.5)x，其中X= 0? 6 ~0? 8 ;1. 0 ~3. 0% 的CaZrO3和 4~7%的纳米粉体助熔剂；
[0023] 将所配原料与去离子水混合后球磨4~8小时，烘干后加入质量百分比为7%的粘 结剂，过80目分样筛，造粒；
[0024] (7)将步骤（6)的造粒粉料压制成生还，经排胶后，于1150°C烧结，保温3小时，制 得中温烧结无铅多层陶瓷电容器介质材料。
[0025] 所述步骤（3)的柠檬酸溶液的制备方法为：先将柠檬酸晶体完全溶解于水，再 80°C进行蒸水，至溶液体积不再变化。
[0026] 所述Naa5Bia5TiO3的添加量为I.Owt%。
[0027] 所述步骤（6)的生还为〇 15X1~I. 3mm的圆片生还。
[0028] 所述步骤（6)的生坯经3. 5小时升温至550°C排胶，再经1小时升至1150°C烧结。
[0029] 本发明的有益效果如下：
[0030] 1.本发明通过钛酸铋钠及纳米粉体助熔剂的添加，有效促进了X8R型多层陶瓷电 容器介质材料烧结过程中的传质，从而降低了烧结温度，实现低于1150°C的中温烧结，无铅 元素掺杂，利于环境保护。
[0031] 2.本发明具有优良的介电性能：在-55°C~150°C温区内，电容量变化率在±12% 以内，且具有较高的室温介电常数（~2700)。
【具体实施方式】
[0032] 以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：
[0033] 实施例1
[0034] 首先，用电子天平称量分析纯级（彡99% )的将2. 6497gNa2C03、11. 6490gBi2O3 和7. 9898gTi02混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于950°C煅烧制 侍Naa5Bia5TiO3;
[0035] 将2. 2410gNiO和9. 3033gNb2O5，混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后 烘干、过筛，于KKKTC保温2小时，得到（NiO)a3 (NbO2Ja7粉体，再二次球磨6小时，过80目 分样筛，备用；
[0036] 再将22. 3291gCaCO3和27. 5114g2抑2混合，以去离子水作为球磨介质