一种陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多功能材料技术领域，尤其涉及一种陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多功能材料是具备两种或两种以上功能的功能材料，如电学、磁学、光学、热学、化 学和生物医学等功能，并且上述特殊的物理、化学和生物学效应，能够通过技术手段实现功 能相互转化，可以被用来制造各种功能元器件，其广泛应用于各类高科技领域。
[0003]多功能材料一直是材料领域中的研究重点。近年来，磁电多铁性材料，作为多功能 材料中的一类材料，成为材料学科研究的热点。磁电多铁性材料是在某个温区内，同时表现 出铁电序和铁磁/反铁磁序，且彼此之间存在某种耦合的材料。这类材料不但可以用在铁 电和磁性设备的研发上，更为重要的是它能利用磁电之间的耦合，为设备的设计和应用提 供附加的一个自由度，从而在新兴的自旋电子学、多态信息存储、电驱动铁磁谐振器及磁调 控压电传感器上表现出极为诱人的应用前景。
[0004] 到目前为止，在已经发现的磁电多铁性材料中，只有六803型结构的BiFeO3在室温 以上具有铁电性和反铁磁性，然而，该材料的漏电流较大且室温以上的反铁磁特性不能满 足实际应用的需求。因此，寻找新的室温以上的磁电多铁性体系是必要的。从物理角度来 看，欲在单相体系中同时实现铁电铁磁性能，必须解决磁性和铁电性的互斥性，即形成共价 键和库仑排斥之间的竞争（共价键的形成导致离子位置偏移中心，表现铁电性；库仑排斥 作用强时，离子位置保持在中心，不表现铁电性，而表现为铁磁性）。层状钙钛矿材料能够很 好的解决这个矛盾，因而成为广泛关注的对象，这类材料通过层状结构能够在单相结构中 同时包含铁电单元和铁磁单元，从而成为室温以上磁电多铁材料中最有潜力的候选者。由 此，本申请提供了一种陶瓷材料。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题在于提供一种室温以上同时具有良好的铁电性和铁磁性 的单相陶瓷材料。
[0006] 有鉴于此，本申请提供了一种如式（I)所示的陶瓷材料：
[0007] Bi11Ti6Fe2.8C〇0.2033 (I)。
[0008] 优选的，所述陶瓷材料为通过铋氧层连接的四层钙钛矿层和五层钙钛矿层的共生 结构。
[0009] 优选的，所述陶瓷材料为单相陶瓷材料。
[0010] 本申请还提供了上述方案所述的陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 将钛源、铋源、铁源和钴源按照化学计量比30:55:14:1溶于酸液与络合剂中，得 到混合溶液；
[0012] 将所述混合溶液蒸干后燃烧，然后进行预烧，得到陶瓷粉体；
[0013] 将所述陶瓷粉体压制成型后进行烧结，得到陶瓷材料。
[0014] 优选的，所述钛源为钛酸四正丁酯或钛酸异丙酯，所述铋源为五水合硝酸铋、草酸 铋和氧化铋中的一种或多种，所述铁源为九水合硝酸铁、三氧化二铁和草酸铁中的一种或 多种，所述钴源为六水合硝酸钴、草酸钴和四水合乙酸钴中的一种或多种。
[0015] 优选的，所述酸液为硝酸，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。
[0016] 优选的，所述预烧的温度为700~800°C，所述预烧的时间为2~5h。
[0017] 优选的，所述烧结的温度为850~950 °C，所述烧结的时间为3~6h。
[0018] 本申请提供了一种化学式为Bi11Ti6FeisC0a2O3^陶瓷材料，其晶体结构属于层状 钙钛矿结构，尤其是不同钙钛矿层结构通过铋氧层构成了单相调制结构，此结构能够激发 大的结构变形，从而使铁电单元-钛氧八面体产生大的铁电性能，更能够通过不同的磁性 单元-铁氧八面体和钴氧八面体在结构中实现共存耦合，实现突出的铁磁性能，从而使陶 瓷材料在室温以上同时具有良好的铁电性和铁磁性。
[0019] 另外，本发明具有室温以上多铁性能的单相层状共生结构的陶瓷材料的制备方 法，采取的低温燃烧技术（通常称为改进的Pechini法）与传统的固相法相比，成相温度低 (通常在800°C以下），安全节约有效，得到的粉体颗粒较均匀，实验周期从传统固相法需要 数天缩短到6~8h，简化了制作工艺。
[0020] 实验结果表明，本发明制备的单相多铁陶瓷为四层钙钛矿层和五层钙钛矿层通过 铋氧层构成的调制结构，在测量电场为130kV/cm时，剩余极化强度（2PJ为~4. 5yC/cm2， 矫顽场（2E。）为~78kV/cm;剩余磁化率（2MJ为~0. 44emu/g，矫顽场（2H。）为~12140e; 铁电转变温度为~995K，铁磁转变温度为~770K。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1中单相Bi11Ti6FeisCoa2O33陶瓷材料的X射线图；
[0022] 图2是本发明实施例1中单相Bi11Ti6FeisCoa2O33陶瓷材料的高分辨图；
[0023] 图3是本发明实施例1中单相Bi11Ti6FeisC0a2O3Jlg瓷材料的铁电性能测量图；
[0024] 图4是本发明实施例1中单相Bi11Ti6FeuCoa2O33陶瓷材料的介电常数随温度变化 测量图；
[0025] 图5是本发明实施例1中单相Bi11Ti6FeisC0a2O3Jlg瓷材料的铁磁性能测量图；
[0026] 图6是本发明实施例1中单相BinTi6Fe2.sC〇Q.2033陶瓷材料的磁化强度随温度变化 测量图。
【具体实施方式】
[0027] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0028] 本发明实施例公开了一种如式（I)所示的陶瓷材料：
[0029] Bi11Ti6Fe2.8C〇Q.2033 (I)。
[0030] 本发明提供了一种单相层状共生结构陶瓷材料，其化学式为BinTi6Fe2.sC〇a2033， 其结构为四层钙钛矿层和五层钙钛矿层通过铋氧层连接，从而形成长周期内四层和五层钙 钛矿层共生结构，使其具有远高于室温的铁电转变温度和铁磁转变温度，显示出室温以上 多铁性能特征。
[0031] 本申请化学式为BinTi6Fe2.sC〇a2033的陶瓷材料为钙钛矿层陶瓷材料，其为四层钙 钛矿层和五层钙钛矿层共生的结构，即在某一方向的长周期内，四层钙钛矿层或者五层钙 钛矿层通过铋氧层连接，从而形成长周期内四层和五层的共生结构。本申请所述陶瓷材料 为单相陶瓷材料。
[0032] 本申请还提供了如式Bi11Ti6Fe2.sCo。.2033所示的陶瓷材料的制备方法，其包括以下 步骤：将钛源、铋源、铁源和钴源按照化学计量比30:55:14:1溶于酸液与络合剂中，得到混 合溶液；
[0033] 将所述混合溶液蒸干后燃烧，然后进行预烧，得到陶瓷粉体；
[0034] 将所述陶瓷粉体压制成型后进行烧结，得到陶瓷材料。
[0035] 本申请所述陶瓷材料的制备方法是按照混合-预烧-烧结的过程进行的。
[0036] 按照本发明，首先将制备陶瓷材料的原料进行混合，即将钛源、铋源、铁源和钴源 按照化学计量比30:55:14:1溶于酸液和络合剂中，得到了混合溶液。为了实现原料的充分 混合，所述混合溶液的制备具体为：
[0037] 将钛源、铋源、铁源和钴源溶于酸液中，再加入络合剂，搅拌后加入氨水调节pH至 中性，得到澄清的混合溶液。
[0038] 本申请中所述钛源优选为化学纯钛酸四正丁酯或钛酸异丙酯，在实施例中，所述 钛源更优选为钛酸四正丁酯；所述铋源优先选自为五水合硝酸铋、草酸铋和氧化铋中的一 种或多种，在实施例中，所述铋源更优选为五水合硝酸铋；所述钴源优先选自六水合硝酸 钴、四水合乙酸钴和草酸钴中的一种或多种，在实施例中，所述钴源优选为六水合硝酸钴或 四水合乙酸钴；所述铁源优先选自九水合硝酸铁、三氧化二铁和草酸铁中的一种或多种，在 实施例中，所述铁源优选为九水合硝酸铁。所述酸液为本领域技术人员熟知的酸液，本申请 优选为硝酸。所述络合剂优选为乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸。本申请所述乙二胺四乙酸、 一水合柠檬酸和上述金属离子总和的摩尔比优选为（0.5~I) :1:1 ;在实施例中，所述乙二 胺四乙酸、一水合梓檬酸和金属离子总和的摩尔比优选为（0.7~0.9) : 1: 1。
[0039] 本申请然后将所述混合溶液蒸干后再燃烧，然后进行预烧，得到陶瓷粉体。上述 过程中，所述混合溶液蒸干是通过加热的方式实现的。蒸干后的溶液进行燃烧，释放大量 气体后得到蓬松粉体。然后将粉体研磨后预烧，所述预烧能够除去有机物，而得到纯净的 Bi11Ti6Fe2.8〇)。.2033粉体。本申请所述预烧的温度优选为700~800°C，所述预烧的时间优选 为2~5h。
[0040] 按照本发明，最后将所述陶瓷粉体压制成型后进行烧结，得到陶瓷材料。所述烧结 的温度优选为850~950 °C，时间优选为3~6h。
[0041] 本申请提供了一种化学式为Bi11Ti6Fe2.sC〇Q.2033的陶瓷材料及其制备方法，本申请 提供的陶瓷材料为单相的，且为四层钙钛矿层和五层钙钛矿层共生结构，其结构区别于其 他层状钙钛矿结构材料，为不同钙钛矿层的共生结构。本申请陶瓷材料由于具有上述结构 特点，使其结构扭曲加重，结构对称性破坏，从而能够在结构中产生大的极化，实现良好的 铁电性能。本申请所述陶瓷材料为单相磁电多铁性材料，便于制作成器件，具有远高于室温 的铁电转变温度和铁磁转变温度，为实现高温器件应用提供了可能。综上所述，本发明的陶 瓷材料对材料、物理、器件等领域的发展具有深远意义。
[0042] 检测本申请所述陶瓷材料的性能，S卩：通过X射线衍射仪对烧结后的样品进行结 构分析，确定样品为单相结构，没有第二相的存在；通过高分辨电镜测量样品的微观结构， 确定样品为四层和五层钙钛矿层共生结构；通过铁电测试仪测量样品的铁电性能，确定样 品在室温下显示明显的铁电性能，在测量电场