的容许范围下，至少在 35. 0°、50. 3°、及62. 7°的位置具有衍射峰的新型锂铌硫化物。
[0128] 另外，在本发明中，X射线衍射峰的半峰宽通过粉末X射线衍射测定法求得，例如 可以在以下的测定条件下测定：
[0129] X 射线源：CuK a 50kV_300mA
[0130] 测定条件：2 θ = 10~80°或10~100°、0· 02°步长、扫描速度5~10° /分 钟。
[0131] 该锂铌硫化物的特征在于，在上述的2 Θ位置具有衍射峰，进而，对于结晶性良好 的硫化物，根据其结晶性的程度，优选在衍射角2Θ =10°~100°的范围内的30. Γ、 73.9°、84· 4°及94. 7°的任一或全部位置（特别是30. Γ及73.9° )确认到衍射峰。
[0132] 另外，该锂铌硫化物在基于X射线衍射结果以空间群：
[0133] [数学式3]
[0135] 归属的情况下，优选归属为晶格常数在4"9~5.3 A的范围内的立方晶系结晶结 构。该结晶结构更优选为立方晶岩盐型结构。优选该锂铌硫化物在结晶性良好的情况下， 晶格常数为A的范围，在结晶性更良好的情况下为5.10~5.15 A的范围。
[0136] 另外，在空间群：
[0137] [数学式4]
[0139] 的结晶结构中，理想上为a = b = c且α = β = γ = 90°，本发明的锂银硫化 物例如也可包含a、b及c的长度误差为5%以内且α、β及γ在90° ±2°的范围内的 物质。即，本发明的锂铌硫化物可具有大致理想的立方晶系结晶结构。
[0140] 本发明的锂铌硫化物只要以锂、铌及硫作为构成元素且具有上述的衍射峰，则各 元素的比率没有特别限定，特别是在以组分式=Lin2NbSni2表示的情况下，η2及m2分别为η2 =3、m2 = 4时，认为可成为特别稳定的理想的立方晶岩盐型结晶结构。从这样的观点考虑， 铌Nb和硫S的组分比S/Nb以摩尔比计算时，优选2~6,更优选3~5,进一步优选3. 5~ 4. 5。另外，铌Nb和锂Li的组分比Li/Nb以摩尔比计算时，优选1~5,更优选2~4,进一 步优选2. 5~3. 5。即，S/Nb为3. 5~4. 5、Li/Nb为2. 5~3. 5时，可获得特别稳定的立方 晶系结晶结构（特别是立方晶岩盐型结晶结构）。
[0141] 作为满足这样的条件的锂铌硫化物，具体而言，通式（2):
[0142] Lin2NbSn2
[0143] [式中，1兰n2兰5(优选为2兰n2兰4,更优选为2.5兰n2兰3.5) ;2兰m2兰6(优 选为3兰m2兰5,更优选为3. 5兰m2兰4. 5)。]
[0144] 所示的锂铌硫化物具有稳定的立方晶系结晶结构（特别是立方晶岩盐型结晶结 构），故优选。
[0145] 另外，显不最良好的稳定性的裡银硫化物为Li3NbS4。
[0146] 另外，关于上述通式（2) :Lin2NbSm2中的n2和m2的关系，m2 = n2+l时，锂原子和银 原子数之和与硫原子数一致，可保持立方晶系结晶结构（特别是立方晶岩盐型结晶结构） 中的阳离子数和阴离子数的平衡，故优选。另外，2ml =nl+5时，可在锂原子、铌原子、硫原 子的价数分别为+1、+5、_2的状态下保持阳离子和阴离子的平衡，容易获得立方晶系结晶 结构（特别是立方晶岩盐型结晶结构），故优选。
[0147] 本发明的锂铌硫化物满足上述的条件，但只要不破坏该锂铌硫化物的性能，则也 可以含有其它杂质。作为这样的杂质，可例示：有可能在原料中混入的过渡金属、典型金属 等金属类；有可能在原料及制造时混入的碳、氧等。进而，原料的残留物（硫化锂、硫化铌、 硫等）、本发明的目标物以外的生成物等有时也作为杂质含有。关于这些杂质的量，只要为 不破坏上述的锂铌硫化物的性能的范围，则通常优选相对于满足上述的条件的锂铌硫化物 中的锂、铌及硫的合计量100重量份为10重量份左右以下，更优选为5重量份左右以下，进 一步优选为3重量份以下。
[0148] 在存在这些杂质的情况下，除上述的X射线衍射图中的峰以外，有时也由于杂质 而存在衍射峰。
[0149] 4.锂铌硫化物的制诰方法
[0150] 本发明的锂铌硫化物可通过与上述的锂钛硫化物的制造方法同样的方法得到。具 体而言，如下所述。
[0151] 本发明的锂铌硫化物例如可通过使用硫化锂、硫化铌、及根据需要所用的硫作为 原料并将该原料供于机械研磨处理来得到。
[0152] 机械研磨处理为一边赋予机械能一边磨碎混合原料的方法，在该方法中，通过对 原料赋予机械冲击及摩擦来磨碎混合，硫化锂、硫化铌、及根据需要所用的硫剧烈接触而微 细化，且原料发生反应。即，此时，同时发生混合、粉碎及反应。因此，可在不将原料加热至 高温的情况下使原料更可靠地反应。通过使用机械研磨处理，有时可得到通常的热处理下 所无法得到的次稳定结晶结构。
[0153] 作为机械研磨处理，具体而言，例如可使用球磨机、棒磨机、振动磨、盘磨机、锤磨 机、气流磨、VIS磨机等机械粉碎装置进行混合粉碎。
[0154] 对用作原料的硫化锂没有特别限定，可使用市售的硫化锂。特别优选使用高纯度 的硫化锂。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化锂，因此，对于使用的硫化锂的粒径 也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化锂。
[0155] 对用作原料的硫化铌也没有特别限定，可使用市售的任意的硫化铌。特别优选使 用高纯度的硫化铌。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化铌，因此，对于使用的硫化 铌的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化铌。
[0156] 对用作原料的硫也没有特别限定，可使用市售的任意的硫。特别优选使用高纯度 的硫。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫，因此，对于使用的硫的粒径也没有限定，通 常可使用市售的粉末状的硫。
[0157] 关于这些原料的混合比率，只要为与目标锂铌硫化物中的锂、铌及硫的元素比相 同的比率即可。
[0158] 关于进行机械研磨处理时的温度，原料中使用硫时，若温度过高，则容易产生硫的 挥发，因此，为了更容易形成以得到高容量电极材料为目标的硫含有比率高的多硫化物，优 选在200°C以下左右、优选-10~170°C左右的温度下进行机械研磨处理。
[0159] 对机械研磨处理的时间没有特别限定，可进行任意时间的机械研磨处理直至成为 目标立方晶系（特别是立方晶岩盐型）的锂铌硫化物析出的状态。
[0160] 例如机械研磨处理可在0. 1~100小时左右的处理时间的范围内以0. 1~ IOOkWh/原料混合物Ikg左右的能量进行。
[0161] 通过上述的机械研磨处理，可以微粉末的形式得到目标锂铌硫化物。其结果，可得 到平均粒径为1~20 μ m左右、优选2~10 μ m左右的微粉末状的锂铌硫化物。另外，锂铌 硫化物的平均粒径为通过干式激光衍射?散射法求得的中值粒径（d5。)。
[0162] 5.锂钛铌硫化物
[0163] 本发明的锂钛银硫化物为：含有锂、钛、银及硫作为构成元素，在利用CuKa射线 得到的X射线衍射图中的衍射角2Θ =1〇°~80°的范围内且在±2°的容许范围下，至 少在30. 5°、35. 3°、50. 6°、及63. 2°的位置具有衍射峰的新型锂钛铌硫化物。
[0164] 另外，在本发明中，X射线衍射峰的半峰宽通过粉末X射线衍射测定法求得，例如 可以在以下的测定条件下测定：
[0165] X 射线源：CuK a 50kV_300mA
[0166] 测定条件：2 θ = 10~80°或10~100°、0· 02°步长、扫描速度5~10° /分 钟。
[0167] 该锂钛铌硫化物的特征在于，在上述的2 Θ位置具有衍射峰，进而，对于结晶性良 好的硫化物，根据其结晶性的程度，优选在衍射角2Θ =10°~100°的范围内的60.3°、 74.5°、83· 7°及95. 6°的任一或全部位置（特别是60. 3°及74.5° )确认到衍射峰。
[0168] 另外，该锂钛铌硫化物在基于X射线衍射结果以空间群：
[0169] [数学式5]
[0171] 归属的情况下，优选归属为晶格常数在4,8~5.3 A的范围内的立方晶系结晶结 构。该结晶结构更优选为立方晶岩盐型结构。优选该锂钛铌硫化物在结晶性良好的情况 下，晶格常数为4.9~5.2 A的范围，在结晶性进一步良好的情况下为15 A的范围， 在结晶性特别良好的情况下为5.05~5.15 Λ的范围。该锂钛铌硫化物的晶格常数随着钛 相对于钛与铌的合计的存在比TV(Ti+Nb)的不同而发生变化，有TV(Ti+Nb)越接近1则 越小，TV(Ti+Nb)越接近〇则越大的倾向。
[0172] 另外，在空间群：
[0173] [数学式6]
[0175] 的结晶结构中，理想上为a = b = c且α = β = γ = 90°，本发明的锂钛银硫 化物例如也可包含a、b及c的长度误差为5%以内且α、β及γ在90° ±2°的范围内 的物质。即，本发明的锂钛铌硫化物可具有大致理想的立方晶系结晶结构。
[0176] 本发明的锂钛铌硫化物只要以锂、钛、铌及硫作为构成元素且具有上述的衍射峰， 则各元素的比率没有特别限定，特别是在以组分式=Lin3Ti1 JbkSni3表示的情况下，η3及m3 分别为π3 = 2+k、m3 = 3+k时，认为可成为特别稳定的理想的立方晶系结晶结构（特别是 立方晶岩盐型结晶结构）。从这样的观点考虑，钛Ti及铌Nb之和与硫S之间的组分比S/ (Ti+Nb)以摩尔比计算时，优选2~6,更优选2. 2~5,进一步优选3~4. 5。另外，钛Ti 及铌Nb之和与锂Li之间的组分比Li ATi+Nb)以摩尔比计算时，优选0. 4~6,更优选1~ 4，进一步优选1.5~3.5。即，5八11+他）为3~4.5、1^八11+他）为1.5~3.5时，可获得 特别稳定的立方晶系结晶结构（特别是立方晶岩盐型结晶结构）。另外，关于铌Nb相对于 钛Ti及铌Nb之和的比值NV (Ti+Nb)，该比值较大时，则循环特性及初期充电容量高，较小 时，则充放电电位及充放电容量高，从成本方面有利的观点考虑，优选平衡地取该比值。因 此，NbATi+Nb)为大于0且低于1的值，在高性能型用途时优选为0. 25以上且低于1，更优 选为0. 5以上且低于1，进一步优选为0. 75以上且低于1。
[0177] 作为满足这样的条件的锂钛铌硫化物，具体而言，通式（3):
[0178] Lin3TilkNbkSn3
[0179] [式中，0· 4兰n3兰6(优选为1兰n3兰4,更优选为1. 5兰n3兰3. 5); 2兰m3兰6(优选为2.2兰m3兰5,更优选为3兰m3兰4.5) ;0〈k〈l(优选为0.25兰k〈l， 更优选为0· 5兰k〈l，进一步优选为0· 75兰k兰1)。]
[0180] 所示的锂钛铌硫化物具有稳定的立方晶系结晶结构（特别是立方晶岩盐型结晶 结构），故优选。
[0181] 这样的锂钛铌硫化物的组分式如上所述，但实际上具有如下通式（4)的结构：
[0182] (1-k) Lin4TiSn4 · kLin2NbSn2
[0183] [式中，n2、m2及k与上述的n2、m2及k相同；0· 4兰n4兰6(优选为1兰n4兰4,更 优选为1. 5兰n4兰3. 5) ;2兰m4兰6 (优选为2. 2兰m4兰5,更优选为3兰m4兰4. 5)。]。
[0184] 另外，显不特别良好的稳定性的裡钦银硫化物为：
[0185] Li2.5Ti0.5Nb0. 5S3.5(0· 5Li2TiS3 · 0· 5Li3NbS4)、
[0186] Li2.75Ti0.25Nb0. 75S3.75(0· 25Li2TiS3 · 0· 75Li3NbS4)、
[0187] Li2.25Ti0.75Nb0. 25S3.25(0· 75Li2TiS3 · 0· 25Li3NbS4)等。
[0188] 另外，关于上述通式（3) ^in3Ti1 kNbkSm3中的n3和m3的关系，m3 = n3+l时，锂原 子、钛原子及铌原子数的价数之和与硫原子数的价数一致，可保持立方晶系结晶结构（特 别是立方晶岩盐型结晶结构）中的阳离子和阴离子的平衡，故优选。即，在通式（4) : (1-k) Lin4TiSm4 ^kLin2NbSm2中，m2 = n2+l且m4 = n4+l时，锂原子和钛原子或银原子数的价数之 和与硫原子数的价数一