别以摩尔比为24 :16 :1的方式称量?混合市售的硫化锂 (Li2S)粉末、硫化铌（NbS2)粉末及硫（S8)粉末，然后使用放入有约500个直径4_的氧化 错球的45mL的容器，以球磨装置（Fritsch P7、Classic line)进行510rpm、90小时的机械 研磨处理，由此得到Li3NbS4粉末。
[0235] [实施例 7 :Li2.5Tia5Nb0.5S3. 5粉末的合成]
[0236] 在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为40 :16 :16 :1的方式称量?混合市售的 硫化锂（Li2S)粉末、二硫化钛（TiS2)粉末、二硫化铌（NbS2)粉末及硫（S 8)粉末，然后 使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置（Fritsch P7、 Classic line)进行510rpm、60小时的机械研磨处理，由此得到Li2.5TiQ. 5NbQ.5S3.5粉末 (0· 5Li2TiS3 · 0· 5Li3NbS4)粉末。
[0237] [实施例 8 :Li2.75Ti0.25Nba75S 3.75粉末的合成]
[0238] 在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为88 :16 :48 :3的方式称量?混合市售的硫化 锂（Li2S)粉末、二硫化钛（TiS2)粉末、二硫化铌（NbS2)粉末及硫（S 8)粉末，然后使用放入 有约500个直径4mm的氧化错球的45mL的容器，以球磨装置（Fritsch P7、Classic line) 进行510邝111、60小时的机械研磨处理，由此得到1^2.7511。.25他。. 7553.75粉末（0.251^21^3.0.7 5Li3NbS4)奁粉末。
[0239] [试验例I :X射线结构衍射（其1)]
[0240] 对实施例1中得到的粉末实施使用有CuK α射线的X射线结构衍射（XRD)测定。 将结果示于图1及3。为了参考，图1中也一并示出用作原料的硫化锂（Li2S)及硫化钛 (TiS2)的峰。图3中也一并示出用作原料的硫化锂（Li2S)的峰。为了避免制作的试样的 大气暴露，使用聚酰亚胺（Kapton)膜进行了 XRD测定，因此，各试样均在2 Θ = 1〇~25° 附近还发现聚酰亚胺（Kapton)的峰。
[0241] 在图1及3所示的X射线结构衍射图中，关于机械研磨处理时间为20~100小时 范围的各试样，均在2 Θ为30. 6、35. 5、51. 1、60. 8、63. 8、75. 2、86. 0、96. 7°的位置确认到 衍射峰。这些峰能以空间群：
[0242] [数学式7]
[0244] 归属，可归属为晶格常数为5.05(7) A的立方晶岩盐型结晶的峰。得到的XRD分布 与对晶格常数为5.057Α且Li :Ti :S = 2 :1 :3的岩盐型结构模型进行了谱图拟合而得到 的结果非常一致。由此，可知实施例1中得到的粉末的元素比为Li :Ti :S = 2 :1 :3。
[0245] 图2中示出了实施例1中将机械研磨时间设为40小时而得到的Li2TiSj^ XRD谱 图、和由下述表1所示的晶格常数5.06A的立方晶岩盐型Li2TiSj^衍射角及强度的模拟 结果得到的XRD谱图。
[0246] [表 1]
[0247] CN 105189358 A I兄明 17/22 页
[0248] 由图2明确可知，通过40小时的机械研磨处理而得到的Li2TiS^ XRD谱图和由 晶格常数孓06 A的岩盐型Li2TiS3的衍射角及强度的模拟结果得到的XRD谱图非常一致。
[0249] 对实施例2中得到的粉末实施使用有CuK α射线的X射线结构衍射（XRD)测定。 将结果示于图3。为了参考，图3中也一并示出用作原料的硫化锂（Li2S)的峰。另外，为 了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺（Kapton)膜进行了 XRD测定，因此，在2 Θ = 10~25°附近还发现聚酰亚胺（Kapton)的峰。在图3所示的X射线结构衍射图案中，在 2 0为3〇.5°、35.5°、43.7°、51.1°、6〇.5°、63.6°、及75.1°的位置确认到衍射峰。除 实施例1所示的峰以外，还在2Θ为43.7°附近确认到新的峰，认为其源自生成的杂质。除 在2 Θ为43. 7°处所确认到的峰以外的这些峰可归属为晶格常数为5.06.Α的立方晶岩盐 型结晶的峰。
[0250] 对实施例3中得到的粉末实施使用有CuK α射线的X射线结构衍射（XRD)测定。 将结果示于图3。为了参考，图3中也一并示出用作原料的硫化锂（Li2S)的峰。另外，为 了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺（Kapton)膜进行了 XRD测定，因此，在2 Θ = 10~25°附近还发现聚酰亚胺（Kapton)的峰。在图3所示的X射线衍射图中，在2 Θ为 30.6。、35.5。、43.7。、51.1。、60.5。、63.7。、75.1。、83.1。、85.9。、及96.4。的位置 确认到衍射峰。除实施例1所示的峰以外，还在2Θ为43.7°附近确认到新的峰，认为其源 自生成的杂质。除2 Θ为43. 7°的峰以外的这些峰可归属为晶格常数为5,〇§晨的立方晶 岩盐型结晶的峰。
[0251] 对实施例4中得到的粉末实施使用有CuKa射线的X射线结构衍射（XRD)测定。将 结果示于图3。为了参考，图3中也一并示出用作原料的硫化锂（Li2S)的峰。另外，为了避 免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺（Kapton)膜进行了 XRD测定，因此，在2 Θ = 1〇~ 25°附近还发现聚酰亚胺（Kapton)的峰。在图3所示的X射线衍射图中，在2Θ为27.0°、 30.5。、31.4。、35.5。、43.7。、44.9。、51.0。、53.2。、55.8。、60.6。、63.6°、65.4。、 72.0°、及74. 9°的位置确认到衍射峰。另外，也确认到归属为Li2S的峰（~27° )。
[0252] 根据这些峰可知，实施例4中得到的机械研磨処理的生成物为晶格常数为5.06 A 的立方晶岩盐型类似结晶和Li2S的复合体。
[0253] [试验例2 :利用电化学方法的锂钛硫化物的制作及评价]
[0254] 使用在实施例1中通过40小时的机械研磨得到的Li2TiS3粉末，通过下述的方法 制作电化学电池。
[0255] 首先，以Li2TiS3粉末：乙炔黑：PTFE = 86 :9 :5的重量比的方式，对实施例1中得 到的Li2TiS3?末加入乙炔黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯（PTFE)，利用研钵混炼15分钟 后，粘贴于铝网，由此制作工作电极。作为隔离物，使用聚丙烯，作为对电极，使用锂。作为 电解液，使用将IM的双（三氟甲磺酰基）酰胺锂（LiTFSA)溶解于1，3-二氧戊环（DOL)和 1，2-二甲氧基乙烷（DME)的混合溶剂而成的电解液（1M LiTFSA D0L/DME)。
[0256] 使用得到的电化学电池，以电流密度20mA/g进行恒定电流的充放电试验，还对 Li2TiS3实施锂的插入和脱离而得到了由 Li a4TiS3、Li^TiSp Lih4TiS^ Li2.6TiS3、Li2.9TiS 3、 及Li5.71133这些组分式所示的锂钛硫化物。关于用于得到各组分的锂钛硫化物的具体的通 电量，采用为使目标组分的锂钛硫化物中具有目标量的Li而需的理论值通电量。图4所示 的充放电曲线表示获得各锂钛硫化物时的通电量。
[0257] 另外，图5表示将LixTiS3中的X的值设为X轴的充放电曲线。
[0258] 在该充放电试验中，在各组分的锂钛硫化物得以形成的时刻停止充放电试验并将 电化学电池解体，进行由粘贴于铝网的锂钛硫化物、PTFE粘合剂和乙炔黑的复合体构成的 电极的XRD测定。
[0259] 将该试验中得到的各试样的X射线衍射图示于图6。各试样均在衍射角2Θ为 30. 6°、35. 5°、51.0°、63. 7°、及75. 0°的±2°范围的位置确认到衍射峰。
[0260] 由这些结果确认到，以Li2TiS3粉末作为工作电极并通过电化学方法所形成的 LixTiS3中的X为0. 4~5. 7范围的锂钛硫化物均具有立方晶岩盐型结晶结构。
[0261] 由该结果确认到，实施例1中得到的Li2TiS3粉末及Li xTiS3 (0.4兰X兰5. 7)可电 化学性地接受锂的插入和脱离，因此，可用作锂电池及锂二次电池的电极活性物质材料。
[0262] [试验例3 :充放电试验]
[0263] 使用上述的实施例1中得到的Li2TiS3粉末并通过下述的方法制作电化学电池，并 以电流密度20mA/g进行恒定电流充放电测定。
[0264] 作为电化学电池的制作方法，首先，以Li2TiS3粉末：乙炔黑：PTFE = 78 :16 :6的 重量比的方式，对实施例1中得到的1^21133粉末加入乙炔黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯 (PTFE)，利用研钵混炼15分钟后，粘贴于铝网，由此制作工作电极。作为隔离物，使用聚丙 烯，作为对电极，使用锂。作为电解液，使用将IM的双（三氟甲磺酰基）酰胺锂（LiTFSA) 溶解于1，3-二氧戊环（DOL)和1，2-二甲氧基乙烷（DME)的混合溶剂而成的电解液（1M LiTFSA D0L/DME)。即，在本试验例中，作为电解液的溶剂，使用醚类。
[0265] 将通过上述的恒定电流充放电测定而得到的充放电曲线示于图7。图中的数值表 示循环数。由图7可以确认到，在1. 7~3. OV的范围的充放电中，相对于Li2TiSj^单位 重量，在初期充电时可得到270mAh/g的容量，在初期放电时可得到350mAh/g的容量，这与 他52的初期放电容量170mAh/g (已经报告）、TiS 2的初期放电容量240mAh/g (已经报告） 相比，能实现大容量的充放电。另外，确认到在进行充放电循环时也能重复充放电，可用作 锂二次电池用的电极活性物质。
[0266] [试验例4 :X射线结构衍射（其2)]
[0267] 对实施例5及6中得到的粉末实施使用有CuKa射线的X射线结构衍射（XRD) 测定。将结果示于图8。为了参考，图8中也一并示出用作原料的硫化锂（Li2S)及硫化铌 (NbS2)的峰。另外，为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺（Kapton)膜进行了 XRD 测定，因此，在2 Θ = 1〇~25°附近还发现聚酰亚胺（Kapton)的峰。
[0268] 在图8所示的X射线结构衍射图中，机械研磨的处理时间为60小时的试样及90 小时的试样均在30. Γ、35. 0°、50. 3°、62. 7°及73. 9°的位置确认到衍射峰。
[0269] 接着，对实施例1及5中得到的粉末实施使用有CuK α射线的X射线结构衍射 (XRD)测定。将结果示于图9。为了参考，图9中也一并示出所模拟的立方晶岩盐型结构 Li3NbS4的峰。另外，为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺（Kapton)膜进行了 XRD 测定，因此，在2 Θ = 1〇~25°附近还发现聚酰亚胺（Kapton)的峰。
[0270] 在图9所示的X射线结构衍射图中，在实施例5中，在2Θ = 30. Γ、35.0°、 50. 3°、62. 7°及73. 9°的位置确认到衍射峰。
[0271] 这些峰能以空间群：
[0272] [数学式8]
[0274] 归属，可归属为晶格常数为5.丨3〇Α的立方晶岩盐型结晶的峰。得到的XRD分布 与对晶格常数为5.130 A且Li :Nb :S = 3 :1 :4的立方晶岩盐型结构模型进行模拟而得到 谱图近似。由这一近似结果和能量分散型X射线分光测定的结果可知，铌和硫的元素比为 Nb :S = 1 :4,可知与进料时的组分相比几乎无组分偏差。因此，认为实施例5中得到的粉末 的元素比为Li :Nb :S = 3 :1 :4。
[0275] 另外，晶格常数5.丨30 A的立方晶岩盐型Li3NbSj^衍射角及强度的模拟结果如 下所述。
[0276] [表 2]
[0278] 与此相比，在实施例1中，如上所述般在30. 6°、35. 5°、51. 0°、63. 7°及75. 0° 处可见峰，可知Ti :S = 1 :3,还知进料时的组分几乎未发生组分偏差。因此，认为实施例1 中得到的粉末的元素比为Li :Ti :S = 2 :1 :3。
[0279] [试验例5:导电率]
[0280] 分别对直径IOmm的片剂成型器填充实施例1、5及8的试样粉末100mg，并以25°C、 360MPa进行单轴压制，由此得到导电率测定用的试样。通过使用不锈钢