亚微米球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纯AgSbS2 (硫化银锑)亚微米球的制备方法，具体讲是在玻璃基底上自组装单分子层末端基团用作AgSbSd^成核位点制备纯净的AgSbS2亚微米球的技术。
【背景技术】
[0002]AgSbSjt为一种p型半导体材料，其吸收系数为lOtm1，禁带宽度为1.7 eV左右，具有很好的光电性能。以AgSbS2为光吸收材料的太阳能电池的光电转换效率可达5.76 %。研究者采用层层离子吸附与反应的方法，首先合成Ag2S，再通过离子交换法将部分Ag2S中的Ag+转换为Sb 3+，然后采用高温退火生成AgSbS2。但是，AgSbS2作为一种三元金属硫化物，其中间产物Ag2S和Sb2S3的溶度积常数相差约10 10,采用上述方法合成AgSbS2经常夹杂未完全反应的Ag2S和Sb2S3等物质，而较难得到化学计量比精准、纯净的AgSbS 2，且AgSbSj9合成产率较低，限制了其实际应用。
[0003]目前已经有许多采用不同方法进行不同功能基团分子自组装单分子膜的报道，但是至今还未报道过利用自组装单分子膜的末端功能基团分子来制备纯AgSbS2晶体微球的技术。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单、可大量合成纯AgSbS2#微米球的制备方法。
[0005]本发明以3-氨丙基三乙氧基硅烷为自组装分子，通过浸渍法在玻璃基底上自组装一层单分子膜，作为晶核的生长位点；然后采用溶剂热方法，以AgN03、SbClJP CH3CSNH2为前驱体，以乙醇和乙腈为溶剂，在自组装后的玻璃基底上沉积出化学计量比准确、表面光滑、直径为亚微米的AgSbS2超细微球。
[0006]—种纯AgSbS2#微米球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤:
1)基底构筑:将玻璃片超声洗涤，用氮气吹干，然后浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的甲醇溶液中，20 °C~30 °C自组装4 h，取出后用甲醇清洗，并用氮气吹干，得到3_氨丙基三乙氧基硅烷构筑的玻璃基底；
2)AgSbS;j球制备:将硝酸银和三氯化锑加入到乙醇和乙腈的混合溶液中，在20°C ~30 °C搅拌3 h，然后加入硫代乙酰胺，将步骤1)构筑好的玻璃基底放入，在130 °C采用溶剂热方法反应4 - 30 h，冷却，用乙醇冲洗玻璃基底，即可得到由纯AgSbSjj球组成的超细粉末。
[0007]所述玻璃片超声洗涤所用的溶剂为体积比为1:1:1的丙酮、异丙醇和超纯水的混合溶剂。
[0008]所述3-氨丙基三乙氧基硅烷甲醇溶液的摩尔浓度为3 mM~9 mM。
[0009]所述硝酸银、三氯化锑和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1: 3。
[0010]所述乙醇和乙腈的混合溶液中乙醇和乙腈的体积比为1:1。
[0011]所述三氯化铺与乙腈的质量体积比:1.14-4.56mg/mL。
[0012]本发明以乙醇和乙腈的混合溶液为溶剂，可使Sb3+与乙腈充分络合，络合反应后的产物能够有效阻止Sb2S3沉淀形成；自组装膜末端-NH 2中存在孤对电子，可诱导Ag +选择性地沉积在其表面，为AgSbS#aB体的形成提供大量成核位点。
[0013]本发明的优点:
1、本发明成本低廉、工艺简单、可大面积制备。
[0014]2、本发明采用化学吸附法在玻璃基底自组装具有活性功能基团(-NH2)的单分子膜，通过活性功能基团的诱导，为AgSbS2晶体的生成提供成核位点。
[0015]3、本发明采用络合反应钝化活性较高的金属离子，随温度升高及反应时间的延长，络合产物缓慢释放出金属离子，促进AgSbS2晶体各向同性生长、形成微球。
[0016]4、本发明制备的AgSbS2亚微米球的化学计量比准确，无其它产物，表面光滑，直径< 500 nm，具有良好的稳定性。
[0017]5、本发明制备的AgSbS2微球可吸收600 nm以下的太阳光，具有较宽的光吸收范围，在太阳能电池、微机械和光存储等领域有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0018]
图1为本发明AgSbS2微球的扫描电子显微镜图。由图中可看到，单个AgSbS2#微米球的直径约为450 nm,球表面光滑，且AgSbS2#微米球的分散性较好，未出现团聚现象。
[0019]图2为本发明AgSbS2微球的X-射线衍射物相分析图。从图中可以看到，合成的AgSbS2亚微米球为立方晶型，与标准PDF卡片(JCPDS n0.89-3669)中的衍射峰完全吻合，无其他杂相。
[0020]图3为本发明AgSbSjj球的光吸收谱图及光学带隙(插图)。由光吸收谱图可以得出，AgSbS2微球在紫外光区和400-600 nm可见光区具有强吸收性能。计算得到该AgSbS；；微球的光学带隙约为1.94 eVo
【具体实施方式】
[0021]实施例1
1)基底构筑:首先将玻璃基底在丙酮、异丙醇、超纯水体积比为1:1:1的混合溶剂中超声洗涤60 min，用氮气吹干。然后浸渍在3 mM 3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中，25°C自组装，取出后用甲醇清洗，并用氮气吹干；
2)AgSbS2微球的制备:将 0.1 mmol AgN03、0.1 mmol SbCl3加入至lj 20 mL 乙醇和 20mL乙腈的混合溶液中，在27°C连续搅拌3小时，使Sb3+与乙腈发生络合反应；将0.3 mmolCH3CSNH2加入到上述混合溶液中；将该混合溶液迅速转移到已放有构筑好的玻璃基底的聚四氟乙烯反应釜中，在130 °C反应6 h;室温下自然冷却；将基片取出，用乙醇冲洗AgSbS2微球至离心管中，在3000 rpm/min的转速下洗涤产物，微球的XRD分析如图2所示，其光吸收谱图及光学带隙(插图)如图3所示。
[0022]实施例2
1)基底构筑:首先将玻璃基底在丙酮、异丙醇、超纯水体积比为1:1:1的混合溶剂中超声洗涤60 min，用氮气吹干。然后浸渍在7 mM 3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中，25°C自组装，取出后用甲醇清洗，并用氮气吹干；
2)AgSbS2微球的制备:
方法同例1。
[0023]实施例3 1)基底构筑:
方法同例1。
[0024]2)AgSbS2微球的制备:
将0.4 mmol AgN03、0.4 mmol SbCl3加入到20 mL乙醇和20 mL乙腈的混合溶液中，在26°C连续搅拌3 h，使Sb3+与乙腈发生络合反应；将1.2 mmol CH3CSNH2加入到混合溶液中；将该混合溶液迅速转移到已放有构筑好的玻璃基底的聚四氟乙烯反应釜中，在130 °C反应6 h ;室温下自然冷却；将基片取出，用乙醇冲洗AgSbS；^球至离心管中，在3000 rpm/min的转速下洗涤产物。
[0025]实施例4
1)基底构筑:
方法同例1。
[0026]2)AgSbS2微球的制备:
将0.1 mmol AgN03、0.1 mmol SbCl3加入到20 mL乙醇和20 mL乙腈的混合溶液中，在20°C连续搅拌3 h，使Sb3+与乙腈发生络合反应；将0.3 mmol CH3CSNH2加入到混合溶液中；将该混合溶液迅速转移到已放有构筑好的玻璃基底的聚四氟乙烯反应釜中，在130 °C反应24 h;室温下自然冷却；将基片取出，用乙醇冲洗AgSbSjj球至离心管中，在3000 rpm/min的转速下洗涤产物。
【主权项】
1.一种纯AgSbS 2亚微米球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: .1)基底构筑:将玻璃片超声洗涤，用氮气吹干，然后浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中，20 °C~30 °C自组装4 h，取出后用甲醇清洗，并用氮气吹干，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷构筑的玻璃基底； .2)AgSbS;j球制备:将硝酸银和三氯化锑加入到乙醇和乙腈的混合溶液中，在20°C ~30 °C搅拌3 h，然后加入硫代乙酰胺，将步骤1)构筑好的玻璃基底放入，在130 °C采用溶剂热方法反应4~ 30 h，冷却，用乙醇冲洗玻璃基底，即可得到由纯AgSbSjj球组成的超细粉末。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述玻璃片超声洗涤所用的溶剂为体积比为1:1:1的丙酮、异丙醇和超纯水的混合溶剂。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述3-氨丙基三乙氧基硅烷甲醇溶液的摩尔浓度为3 mM~9 mM。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝酸银、三氯化锑和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1:3。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙醇和乙腈的混合溶液中乙醇和乙腈的体积比为1:1。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述三氯化锑与乙腈的质量体积比为1.14—4.56 mg/mL0
【专利摘要】本发明公开了一种纯AgSbS2亚微米球的制备方法，该方法包括以下步骤：1）基底构筑：将玻璃片超声洗涤，用氮气吹干，然后浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中，20℃-30℃自组装4h，取出后用甲醇清洗，并用氮气吹干，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷构筑的玻璃基底；2）AgSbS2微球制备：将硝酸银和三氯化锑加入到乙醇和乙腈的混合溶液中，在20℃-30℃搅拌3h，然后加入硫代乙酰胺，将步骤1）构筑好的玻璃基底放入，在130℃采用溶剂热方法反应4-30h，冷却，用乙醇冲洗玻璃基底，即可得到由纯AgSbS2微球组成的超细粉末。本发明成本低廉、工艺简单、可大面积制备。
【IPC分类】C01G30/00
【公开号】CN105253914
【申请号】CN201510625045
【发明人】易戈文, 贾均红, 于丽敏
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年9月28日