一种空心玻璃微球的制作方法
【专利说明】一种空心玻璃微球
[0001]本申请是中国专利申请号为201210056295.5，名称为一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用的分案申请
技术领域
[0002]本发明属于软化学法技术领域，具体而言，本发明涉及一种采用二氧化硅和/或硅酸盐溶液、溶胶或水浆液通过软化学法制备空心玻璃微球及其应用。
【背景技术】
[0003]空心玻璃微球HGM(Hoilow Glass Microsphere)是一种粒径为微米级的球形中空结构的轻质颗粒粉体材料，具有绝热、绝缘、隔音、高强度、耐磨、耐腐蚀、防辐射、吸水率低、化学稳定、流动性及分散性优良等特点。它在化学成分上主要由硅酸盐玻璃体系组成，通常优先采用的是含若干氧化物添加物的碱金属或碱土金属硼硅酸盐组成体系。近年来它的应用领域十分广泛，主要应用领域有:各种用途聚合物中轻质填充物；油漆和涂层材料中填充物；制备隔热、隔音的介质材料；露天仓库面层的绝缘涂层材料；航天航空和船舶技术设计中的轻质化结构材料填充剂；海洋开发研究的深水技术浮力材料；高强度、不变形的轻质合金与空心玻璃微球的复合材料；用于汽车工业的以空心玻璃微球为基料的各种用途的材料如车身零件、内部装修、密封剂、腻子和油灰等；乳化炸药中密度和抗爆性能调节剂；电子工业中电器元件外壳绝缘和雷达天线涂层材料；核聚变的填充氘氚混合气的靶丸载体；人造大理石、人造木料的填充材料；低温技术中的绝热材料；用于油田领域的高耐压强度的空心玻璃微球，等等。
[0004]为了满足各领域应用的需求，在许多专利中描述了相应的制造工艺技术和微球的化学组份以及高产率、高效的工程设备细节。在众多的空心玻璃微球制造专利技术中，已应用于工业化生产空心玻璃微球的制造技术目前主要是美国3M公司采用的固相玻璃粉末法和美国PQ公司采用的液相雾化法。如今这两种方法已获得广泛应用。这两种工艺方法为制备不同应用领域的空心玻璃微球系列化产品提供了许多工业化制造途径。它们不仅在设备结构、外形上不同，同时在制造工艺上以及采用的物料和工艺过程中的物理化学反应也各不相同。关于固相玻璃粉末法技术路线，上世纪60至80年代，3M公司在美国申请了很多专利如美国专利3129086，3230064，3365315，4391646，对其进行了详细描述，并于2005年在中国申请了发明专利CN101068753A，类同的工艺技术路线还有CN101638295A。固相玻璃粉末法工艺技术路线主要特征是:先将玻璃体系固相原料加发泡剂高温熔融，然后水淬，研磨粉碎，过筛分级得粗产品，再经高温发泡形成空心玻璃微球，所需高温为1200?1600°C。由于采用高温固相反应生产空心玻璃微球的半成品不仅需要高温(大于1200°C )熔融阶段，而且需要通过研磨粉碎处理，因此生产能耗大，工艺过程周期长，粒度分布不易控制，尤其是生产粒径较细，密度较轻的品种，会增加很多难度，所需能耗会增大，成本高。
[0005]关于液相雾化法制备空心玻璃微球最早源于美国专利2797201的描述。该技术采用硼硅酸钠为原料直接喷雾干燥获取未玻璃化的强碱性低密度的空心玻璃微球产品，该方法所得产品因碱性很强，极易溶解于水，并且抗压强度很低。为此，在美国专利3699050，3794503，3796777，3888957中描述了在硅酸钠水溶液中采用添加硼酸及其盐类等形成混合水溶液达到降低碱性提高空心玻璃微球耐水性的目的，获得了具有一定耐水性的空心玻璃微球产品。所得产品虽然具有较好的分散性和较低的堆积密度，但没有从根本上改变产品未玻璃化的状态，导致产品仍然易吸水、强度差。由于空心玻璃微球存在很高的自由能和表面活性，颗粒易软团聚和结块，从而导致在包装和加工过程中颗粒球体易破碎。另外，美国专利3915735，4134848，4141751也描述了通过在空心玻璃微球表面包覆不同材料进行改性等后处理方法来改善微球的完整性，但其缺陷是要想获得均匀完整包覆层很困难，而且未解决空心玻璃微球强度差的问题，在这种后处理过程中很难避免微球不被破碎。在美国专利4540629中描述了原位包覆技术试图解决液相雾化法空心玻璃微球的分散性和耐水性差的问题，但由于液相雾化法工序中缺少微球玻璃化的工序，所以微球仍然不能达到理想的抗压强度。为此美国专利5534348描述了新的工艺方案:即采用固含量为25?40% (重量)的水玻璃和硼砂混合水溶液为原料直接离心喷雾获得密度为0.6g/cm3、粒径为30?40微米前驱物粉体，再将该粉体进行研磨后引入到称之为闪爆器的热管中，经过600?700 °F热处理可形成硼硅酸钠的空心玻璃微球。但由于如该专利所述所用原料体系是强碱性物料，中间产品需经过研磨工艺，虽在较低温度下(未超过400°C)热处理，仍然很难玻璃化完全，其产品的致命缺陷是碱性大，强度低，易吸水，团聚。
[0006]不难发现液相雾化法技术主要优点是:1.能耗低，工艺不存在高温熔融过程。2.流程短，无需粉碎研磨分级熔融烧结。3.成本低。1997年张敬杰等人在专利CN1071721C中描述了 “用经过湿化学方法处理所得的精细陶瓷浆液作原料”，该浆液组份“含有精细陶瓷粉，成型助剂，水溶性高分子粘合剂及水”对“所得浆液进行干燥，并将其干燥加工成20?150微米的粉末”，所得粉末在“1000°C?1500°C条件下烧结”即得“透明陶瓷微珠”，该微珠为实心玻璃微球，在该专利中指明了该项发明的“方法工艺同样适合于生产其它功能性”玻璃微球材料。但该专利中没有涉及空心玻璃微球的具体组分及制备工艺方法。因此，需要提供一种空心玻璃微球及其空心玻璃微球的制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的第一个要解决的技术问题是提供一种空心玻璃微球，空心玻璃微球抗压强度高，轻质，低碱耐水、流动性、分散性好。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案:
[0009]—种空心玻璃微球，该空心玻璃微球是按如下步骤制备而成:
[0010]第一步空心玻璃微球的料液体系合成:采用溶液、溶胶或均匀分散的水浆液作为料液体系，该料液体系含有S1jP /或含S1 2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料，无机盐物料，稳定分散剂及水，其中S1jP /或含S1 2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料所占整个料液体系的比例为6?30 % (重量)，无机盐物料所占整个料液体系的比例为3?25% (重量)，稳定分散剂所占整个料液体系的比例为0.1?2%(重量)，余量为水；空心玻璃微球的料液体系合成步骤如下:
[0011 ] 按照在料液体系中所占的比例(重量)将6?30 %的S1jP /或含S1 2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或水浆液料和3?25%的无机盐物料配制成溶液、溶胶或水浆液料，然后在30?80°C和常压下将其充分混合，经反应，再添加0.1?2%稳定分散剂均质化后获得均质的溶液或溶胶或浆液，使形成的浆液中的固体颗粒粒径大小确保至少小于2微米以下；
[0012]第二步类球形前驱物粉料合成:将第一步得到的均质化的溶液或溶胶或浆液通过雾化快速脱水干燥方法获得微米级类球形前躯物粉料；
[0013]第三步玻璃化烧结:将第二步中所得的微米级类球形前躯物粉料通过600?1100°C玻璃化烧结过程即可得到体积漂浮率大于90%的微米级空心玻璃微球；所制空心玻璃微球，为微米级内部充斥气体的中空薄壁玻璃微球，薄壁中二氧化硅含量(重量)55?88%，其真密度为0.1?0.7g/cm3、80%存活含量时抗压强度为1?50MPa。
[0014]所述空心玻璃微球的制备法进一步包括第四步表面改性，所述表面改性的方法包括溶液法或喷雾法。其中，溶液法:将高聚物的水溶液或偶联剂的水溶液用酸调节溶液pH值至2?5，再加入空心玻璃微球，在室温?80°C下反应0.5?8小时，过滤、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球；或者喷雾法:将偶联剂的水溶液用酸调节溶液pH值至2?5，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。
[0015]所述Si02为气相白炭黑、沉淀白炭黑、硅溶胶、硅胶微粉或超细石英砂微粉；所述含Si02的碱金属或碱土金属的硅酸盐包括偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钠钾、硅酸钾、硅酸锂或硅酸季胺；所述稳定分散剂包括表面活性剂或水溶性高分子聚合物。
[0016]所述无机盐物料为水溶性和/或非水溶性硼、钠、钙、铝、镁、钾或锂的无机盐，包括:硼酸、硼砂、硼酸铵、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、硝酸锂、碳酸锂或水合氢氧化锂，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼:3-30%，氧化钠:0-32%，氧化钙:0-15%，氧化招:0-5%，氧化镁:0-5 %，氧化钾:0-5 %，氧化锂:0-2%。
[0017]所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
[0018]所述空心玻璃微球的料液体系还包括超低碱硼硅酸盐玻璃体系、碱土硼硅酸盐玻璃体系、铝硅酸盐玻璃体系、铝硼酸盐玻璃体系、磷酸盐玻璃体系或氧化铝、氧化锆非晶态体系。
[0019]所述空心玻璃微球的薄壁中二氧化硅含量(重量)55?88%，氧化硼(重量)3?30%，氧化钠(重量)2?32%，氧化钙(重量)0?15%，氧化铝(重量)0?5%，氧化镁(重量)0?5 %，氧化钾(重量)0?5 %，氧化锂(重量)0?2 %，其密度为:0.1?0.7g/
3
cm ο
[0020]本发明的空心玻璃微球可以用做各种用途聚合物中轻质填充物；油漆和涂层材料中填充物；制备隔热、隔音的介质材料；露天仓库面层的绝缘涂层材料；航天航空和船舶技术设计中的轻质化结构材料填充剂；海洋开发研究的深水技术浮力材料；高强度、不变形的轻质合金与空心玻璃微球的复合材料；汽车工业的以空心玻璃微球为基料的各种用途的材料如车身零件、内部装饰材料、密封剂、腻子和油灰等；乳化炸药的密度和抗爆性能调节剂；电子工业中电器元件外壳绝缘和雷达天线涂层材料；核聚变的填充氘氚混合气的靶丸载体；人造大理石、人造木料的填充材料；低温技术中的绝热材料；油田领域的高耐压强度的固井、钻井、浮选材料。。
[0021]本发明的有益效果如下:
[0022]本发明涉及一种软化学方法制造的空心玻璃微球。该空心玻璃微球抗压强度高、轻质、低碱耐水、流动性、分散性好，并且壁薄均匀(如图4所示)。
【附图说明】
[0023]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0024]图1示出本发明的空心玻璃微球制备软化学工艺过程流程图。
[0025]图2示出实施例2制备的空心玻璃微球粒度分布图。
[0026]图3示出本发明的空心玻璃微球光学显微照片。
[0027]图4示出本发明的空心玻璃微球壁厚扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0028]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0029]实施例1
[0030]第一步空心玻璃微球的料液体系合成:
[0031]将含600g气相白炭黑的4000g的浆液及485g硅酸钠溶液(内含二氧化硅121g，氧化钠39g)与517g内含60g硼砂、60g硝酸钠、90g碳酸|丐、4(^氯化镁、40g硝酸钾、20g碳酸锂的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含10g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米