g硝酸铝的水溶液配制成水浆液料，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含7.6g稳定分散剂聚氧化乙稀的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑在料液中所占重量比例为6.6%，无机盐在料液中所占重量比例为17.1%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为0.2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B203:27.8%，氧化钠Na20:18.4%，氧化铝Al203:4.2%o
[0130]第二步类球形前驱物粉料合成:将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得50?100微米的类球形前驱物粉料。
[0131]第三步玻璃化烧结:将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至600°C?800°C范围内，即可形成平均粒径为40um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)61.4%，氧化硼(重量)13.9 %，氧化钠(重量)16.5 %，氧化铝(重量)8.2 %。空心玻璃微球的真密度为0.25g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为3MPa。
[0132]第四步喷雾法表面改性:将偶联剂(硅烷偶联剂KH550)的水溶液用酸调节溶液pH值至3，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。
[0133]实施例21
[0134]第一步空心玻璃微球的料液体系合成:
[0135]将含硅胶微粉600g的6000g的溶胶与700g内含100g硼酸、200g硝酸钠、50g硝酸钙的水溶液配制成溶胶，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含26g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液。其中，硅胶微粉在料液中所占重量比例为9.0 %，无机盐在料液中所占重量比例为5.2%,稳定分散剂在料液中所占重量比例为2 %，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B203:7.5%，氧化钠Na20:10.0%，氧化钙 CaO:1.6%o
[0136]第二步类球形前驱物粉料合成:将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度125°C，获得50?100微米的类球形前驱物粉料。
[0137]第三步玻璃化烧结:将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至850°C?1050°C范围内，即可形成平均粒径为38um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)84.8%，氧化硼(重量)3.8%，氧化钠(重量)9.0%，氧化钙(重量)2.4%。空心玻璃微球的真密度为0.45g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为45MPa。
[0138]第四步喷雾法表面改性:将偶联剂(硅烷偶联剂KH550)的水溶液用酸调节溶液pH值至3，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。
[0139]实施例22
[0140]第一步空心玻璃微球的料液体系合成:
[0141]将含气相白炭黑550g的3667g的浆液及51g硅酸钾溶液(内含二氧化硅13.7g，氧化钾6.3g)与425g内含40g硼酸钱、40g碳酸钠、30g碳酸|丐、2(^硝酸招，20g硫酸镁，20g硫酸钾的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含5.0g稳定分散剂聚氧化乙稀的高分子聚合物的胶液200ml，经砂磨机研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑和娃酸钾在料液中所占重量比例为14.2 %，无机盐在料液中所占重量比例为4.2 %，稳定分散剂在料液中所占重量比例为0.12%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B203:3.8%，氧化钠Na20:3.5%，氧化钙 CaO:2.6%，氧化镁 MgO:0.4%，氧化钾 K20:1.0%，氧化铝 Α1203:2.6%0
[0142]第二步类球形前驱物粉料合成:将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得30?100微米的类球形前驱物粉料；
[0143]第三步玻璃化烧结:将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至900°C?1100°C范围内，即可形成平均粒径为30um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)87.9%，氧化硼(重量)1.9%，氧化钠(重量)3.2%，氧化钙(重量)2.8%，氧化铝(重量)0.4%，氧化镁(重量)1.0%，氧化钾(重量)2.8%。空心玻璃微球的真密度为0.55g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为50MPa。
[0144]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1.一种空心玻璃微球，其特征在于，所述空心玻璃微球是按如下步骤制备而成: 第一步空心玻璃微球的料液体系合成:采用溶液、溶胶或均匀分散的水浆液作为料液体系，该料液体系含有S1jP /或含Si02的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料，无机盐物料，稳定分散剂及水，其中S1jP /或含Si02的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料所占整个料液体系的比例为6?30 % (重量)，无机盐物料所占整个料液体系的比例为3?25 % (重量)，稳定分散剂所占整个料液体系的比例为0.1?2 % (重量)，余量为水；空心玻璃微球的料液体系合成步骤如下: 按照在料液体系中所占的比例(重量)将6?30%的S1jP /或含S1 2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或水浆液料和3?25%的无机盐物料配制成溶液、溶胶或水浆液料，然后在30?80°C和常压下将其充分混合，经反应，再添加0.1?2%稳定分散剂均质化后获得均质的溶液或溶胶或浆液，使形成的浆液中的固体颗粒粒径大小确保至少小于2微米以下； 第二步类球形前驱物粉料合成:将第一步得到的均质化的溶液或溶胶或浆液通过雾化快速脱水干燥方法获得微米级类球形前躯物粉料； 第三步玻璃化烧结:将第二步中所得的微米级类球形前躯物粉料通过600?1100°C玻璃化烧结过程即可得到体积漂浮率大于90%的微米级空心玻璃微球；所制空心玻璃微球，为微米级内部充斥气体的中空薄壁玻璃微球，薄壁中二氧化硅含量(重量)55?88%，其真密度为0.1?0.7g/cm3、80%存活含量时抗压强度为1?50MPa。2.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，还包括第四步表面改性??溶液法:将高聚物的水溶液或偶联剂的水溶液用酸调节溶液pH值至2?5，再加入空心玻璃微球，在室温?80°C下反应0.5?8小时，过滤、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球；或者喷雾法:将偶联剂的水溶液用酸调节溶液pH值至2?5，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。3.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，所述的S12为气相白炭黑、沉淀白炭黑、娃溶胶、娃胶微粉或超细石英砂微粉；所述的含Si02的碱金属或碱土金属的娃酸盐包括偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钠钾、硅酸钾、硅酸锂或硅酸季胺；所述的稳定分散剂包括表面活性剂或水溶性高分子聚合物。4.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，所述的无机盐物料为水溶性和/或非水溶性硼、钠、钙、铝、镁、钾或锂的无机盐，包括:硼酸、硼砂、硼酸铵、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、硝酸锂、碳酸锂或水合氢氧化锂，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼:3-30%，氧化钠:0-32%，氧化妈:0-15 %，氧化招:0_5%，氧化镁:0_5%，氧化钾:0-5%，氧化锂:0-2% ;优选地，所述的水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。5.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，所述的空心玻璃微球的料液体系还包括超低碱硼硅酸盐玻璃体系、碱土硼硅酸盐玻璃体系、铝硅酸盐玻璃体系、铝硼酸盐玻璃体系、磷酸盐玻璃体系或氧化铝、氧化锆非晶态体系。6.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，第二步中雾化快速脱水干燥温度为200?400°C ;第三步中玻璃化烧结温度为700?1000°C。7.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，第二步中雾化快速脱水干燥设备为气流干燥设备器、喷雾干燥设备或流态化干燥设备；优选地，所述的气流干燥设备为脉冲型气流干燥器、环型气流干燥器或旋转快速干燥器；喷雾干燥设备为离心式喷雾干燥器、气流式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器；流态化干燥设备为单层流化床干燥器、喷动床干燥器或流化床喷雾造粒干燥器。8.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，第二步中获得微米级类球形前躯物粉料粒径分布范围为5?200微米。9.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，第三步中玻璃化烧结设备包括:前驱物粉料输送设备、燃烧器气化玻璃化烧结设备、燃烧炉体和产品分级收集设备，优选地，所述燃烧器气化玻璃化烧结设备包括:鼓风式扩散燃烧器和自然引风式燃烧器；燃烧器气化玻璃化烧结设备的结构为套管式燃烧烧结器、旋流式燃烧烧结器或者半流式燃烧器。10.根据权利要求1-9任一项所述的一种空心玻璃微球，其特征在于，所述空心玻璃微球的薄壁中二氧化硅含量(重量)55?88%，氧化硼(重量)3?30%，氧化钠(重量)2?.32 %，氧化钙(重量)0?15 %，氧化铝(重量)0?5 %，氧化镁(重量)0?5 %，氧化钾(重量)0?5%，氧化锂(重量)0?2%，其密度为:0.1?0.7g/cm3。
【专利摘要】本发明公开一种空心玻璃微球，该空心玻璃微球通过软化学法制备，所述空心玻璃微球的薄壁中二氧化硅含量(重量)55～88％，氧化硼(重量)3～30％，氧化钠(重量)2～32％，氧化钙(重量)0～15％，氧化铝(重量)0～5％，氧化镁(重量)0～5％，氧化钾(重量)0～5％，氧化锂(重量)0～2％，其密度为：0.1～0.7g/cm3。该空心玻璃微球抗压强度高、轻质、低碱耐水、流动性、分散性好，并且壁薄均匀。
【IPC分类】C03B19/10, C03C12/00
【公开号】CN105271784
【申请号】CN201510725293
【发明人】张敬杰, 宋广智, 崔燕菲, 张连水, 杨岩峰, 潘顺龙
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月30日