一种石墨/SiC复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种石墨/SiC复合材料的制备方法，属于C/SiC复合材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨材料具有导电性、导热性、抗腐烛性、自润滑性等优异的性能，并且与金属材料相比更加易于加工，作为导电材料和结构材料在电子、机械、半导体等许多领域得到了广泛的应用。但是由于在制备过程中残余应力、杂质和孔隙的存在使得石墨材料内部存在一定的缺陷，在材料的高温含氧气氛下的使用过程中这些缺陷成为易吸收氧气的活性点。以至于在远低于其理论使用温度的含氧环境下便发生快速氧化，使材料结构破坏、力学性能下降，极大的限制了材料的应用范围。
[0003]目前，提高石墨抗氧化性能的研究方向是如何在表面形成致密化程度高的涂层，增加涂层厚度，提高基体与涂层的结合强度;调节SiC与石墨基体之间的热膨胀差异，避免涂层开裂;提高涂层在氧化过程中的自愈合能力，保障其抗氧化性能。高性能的陶瓷涂层作为一种新型高温材料具有良好的发展前景，它既具有高温无机材料的耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，又能将原有底材的结构强度很好保持住，是目前解决材料易腐蚀、不耐热、不耐磨的最现实的技术方案之一，日益受到人们的广泛重视。
[0004]目前，石墨表面SiC涂层最常用的方法主要有化学气相沉积法(CVD)和硅蒸镀法。化学气相沉积法(CVD)是在高温下，通过反应物的合成、扩散、分解、吸附、解吸等一系列过程，将一层固体薄膜在石墨材料表面沉积;化学气相沉积法(CVD)制作周期长，并且只适用于薄壁简易件，工件的内部还是会存在大量孔隙。硅蒸镀法是利用硅蒸镀使硅蒸汽与石墨基体碳表面反应生成SiC涂层;该法将会破坏石墨本身的结构，从而影响到石墨各方面的性會K。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术制备石墨/SiC复合材料的制备方法存在的不足之处，提供一种可制备高致密度、结构复杂的石墨/SiC复合材料及其制备方法。本发明制备成本低，所得石墨/SiC复合材料的高温抗氧化、耐热震、力学性能、导热性能等优良。
[0006]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，包括下述步骤:
[0007]步骤一
[0008]以密度为1.6-1.85g/cm3的石墨为原料;按照设计的工件结构及尺寸，对原料进行机械加工至尺寸精度后;清洗、干燥得到石墨坯体；
[0009]步骤二
[0010]步骤二a
[0011 ]将石墨坯体放入浸渍罐中，抽真空，控制真空度在0.00 IMPa以下，吸入浸渍液，浸渍液由聚甲基硅烷和苯乙烯按质量比100:10?20组成，先进行真空浸渍，然后进行加压浸渍;放出浸渍液，取出含浸渍液的石墨坯体，置于石墨坩祸，装入真空烧结炉中，在保护气氛下进行固化、裂解处理;烧结完成后，取出工件，进行表面打磨、清理;所述固化的温度为450?600°C、所述裂解的温度为1200?1300°C ；
[0012]步骤二b
[0013]按步骤二a中的浸渍-固化-裂解操作重复循环操作至少3次后;在保护气氛下升温至 1470-1550°C 进行 Si/C 反应 2-3h;
[0014]步骤二c
[0015]按步骤二b，浸渍-固化-裂解重复循环操作至少3次后进行一次Si/C反应的操作，重复循环直至得到密度为1.95-2.05g/cm3的预成品；
[0016]步骤三
[0017]步骤三a
[0018]按Im3的石墨容器a装10_20kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷;然后将配取的聚甲基硅烷盛入石墨容器a，并将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后步骤二c所得预成品置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于10Pa后，关闭进气口，升温至700?800°C，保温至少15min后，以3-5°C/min的降温速率降温至100°C以下，得到带有第一层不定型碳化硅涂层的石墨/SiC预成品；
[0019]步骤三b
[0020]以带有第i层不定型碳化硅涂层的石墨/SiC预成品为待涂工件，重复步骤三a的操作，得到带有第i+Ι层不定型碳化硅涂层的石墨/SiC预成品；再继续重复步骤三a直至所有不定型碳化硅涂层的厚度之和大于等于10微米;所述i大于等于I;
[0021 ] 步骤三c
[0022]将步骤三b所得带有不定型碳化硅涂层的石墨/SiC预成品；置于烧结炉中，在真空气氛或保护气氛下烧结，得到带β碳化硅涂层的石墨/SiC成品；所述烧结的温度为1500?1600°C，保温 2-3h。
[0023]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，步骤一中，所述石墨优选为等静压石墨。其它石墨也可以用于本发明，但需经过2750-2800°C高温处理，开孔除杂。
[0024]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，步骤一中，对原料进行机械加工至尺寸精度后;清洗、干燥得到石墨坯体;所述清洗是指将加工后的的坯体浸泡于无水乙醇中，超声波清洗30-60分钟，以除去表面孔洞中的灰尘，清洗干净后进行干燥处理。所述干燥处理时，控制温度为80?120°C、时间I?2h、冷却方式为随炉冷却。
[0025]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，步骤二a中先进行真空浸渍2?3h，然后进行加压浸渍2?3h;所述真空浸渍时，控制压力小于等于10Pa;所述加压浸渍时，控制压力为2.5-3MPa。
[0026]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，步骤二a中，单次固化的时间为60_90mino
[0027]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，步骤二a中，单次裂解的时间为I ?2h0
[0028]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，步骤二a中，所述保护气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的一种。
[0029]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，
[0030]步骤二b
[0031]按步骤二a中的浸渍-固化-裂解操作重复循环操作3-5次后;在保护气氛下升温至1470-1550°C 进行 Si/C 反应 2-3h。
[0032]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，
[0033]步骤二c
[0034]按步骤二b，浸渍-固化-裂解重复循环操作3-5次后进行一次Si/C反应的操作，重复循环直至得到密度为1.95-2.05g/cm3的预成品。
[0035]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，步骤三a中，在700?800°C，保温0.5-1.5小时。
[0036]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，步骤二 a以及步骤三a中所述聚甲基硅烷的平均质量为800?900、黏度为0.02?0.03cps。
[0037 ]本发明所述的一种石墨/Si C复合材料的制备方法，步骤二 a以及步骤三a中所述聚甲基硅烷是通过下述步骤制备的:
[0038]步骤A
[0039]将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂;所述备用钠砂中Al与Na的质量比为I: 12?1:15;所述铝粉的粒度为30-50um，钠砂的粒度为0.5-10um;
[0040]步骤B
[0041 ] 按Na与Si的摩尔比，Na: Si = 2.5?1:2?I配取备用钠砂和单体;在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂;搅拌，升温至70-85°C后，，分至少2次将配取的单体滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应;得到反应后液;所述单体为二氯甲基硅烷;所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种、优选为甲苯;有机溶剂与所配取单体的体积之比为6:1?8:1；
[0042]步骤C
[0043]在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷。
[0044]本发明所述的一种石墨/SiC复合材料的制备方法，所述保护气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的一种。
[0045]原理与优势
[0046]与现有石墨制件相比，本发明中石墨/SiC复合材料的优势在于:
[0047]目前，市场上的优质石墨制品为等静压石墨，密度在1.85g/cm3左右，大于等于7%孔隙率，且孔隙均为通孔。在高温使用过程中，工况中的金属融液或者固体颗粒会进入石墨工件空隙中，由于热膨胀系数不匹配，冷却后容易造成石墨开裂。等静压石墨热膨胀系数为4.0?5 X 10—6K'碳化硅热膨胀系数为4.6 X 10—6K'不存在由于热膨胀系数不匹配而引起开裂，且石墨坯体经过多次浸渍-固化-裂解工艺后，密度可至