一种贫钙富硅生态水泥及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于生态胶凝材料及其应用领域，具体涉及一种贫钙富硅生态水泥及其用 途。
【背景技术】
[0002] 自1824年英国J.阿斯普廷申请波特兰水泥(我国叫硅酸盐水泥）专利开始，近200 年来，该种水泥的应用得到极大发展。以其为基础的产业链异常完备和庞大，尤其是以硅酸 盐水泥为基础胶凝材料的混凝土相关技术发展很快。首先是生产设备的改进大大提高了水 泥的生产效率并降低了生产成本;其次，混合材料和外加剂技术的发展除降低水泥混凝土 成本和碳排放、充分利用工业废物外，还大幅度提高了其应用方面的综合性能。因此，硅酸 盐水泥对现代工业的发展居功至伟。
[0003] 尽管如此，由于该种水泥原理上的局限，其缺点也日益暴露出来。一、硅酸盐水泥 熟料烧制需要1450°C的高温，煅烧过程中排放大量固体粉尘很难充分遏制;二、主要原料碳 酸钙的分解能耗和熟料烧成温度高，使水泥制备能耗居高不下；三、典型的硅酸盐水泥 (P042.5)熟料含量高达八成以上，相应地单位水泥的碳排放也很高；四、高煅烧温度还导致 硫酸盐分解和氮气氧化，从而排放出S0 2与N0X等多种有害气体;五、高温煅烧炉所消耗的镁 铬砖会导致重金属污染;六、优质石灰岩和粘土资源被作为水泥原料消耗掉，对人类可持续 发展造成影响;七、不可避免的碳化严重限制了硅酸盐水泥的使用寿命，相关永久性工程的 耐久性仍有待提高。显然，水泥工业的发展要求尽量减小水泥的熟料占比以减轻上述危害， 但建立在硅酸盐熟料基础上的硅酸盐水泥长期以来在化学原理上基本上没有改变，从而使 这种水泥在减小熟料掺量上的潜力几乎开发殆尽，从化学原理上根本刷新水泥品种，才有 可能大幅度改善水泥的现状。
[0004] 近几十年前，硅铝质地聚物水泥即可在数百摄氏度的低温下烧成，且其钙含量很 低，因而被认为是绿色生态水泥，但昂贵的工业碱抬高了该水泥的成本，加上其它一些性 能上的缺陷，该种水泥一直未能发展成可与硅酸盐水泥竞争的水泥品种。但其以硅铝氧化 物这两种地壳中含量最高的氧化物为主要化学组成，显现出资源上的明显优势；而其类沸 石胶凝矿物亦展示出新的很有潜力的胶凝机理。1970年代以来，中国科学家发明了一种新 的水泥品种一一硫铝酸盐水泥。其以铝矾土、石灰岩和石膏为原料，烧制温度和碳排放也明 显低于硅酸盐水泥。这种水泥有良好的早强性和低温硬化能力，至今也仍在许多特殊场合 应用。但铝矾土资源不普遍，加上该水泥煅烧时容易造成大量S0 2排放，所以无法普及使用， 但其以钙矾石为主要的水化矿物包含了一种特殊的胶凝机理，对水泥研发具有借鉴意义。 2000年前后，朴应模等即制备了一种偏高岭土-石膏-石灰无熟料水泥，以生成钙矾石为胶 凝机理。但这种水泥通常早强性偏差，且远期强度也缺乏潜力，更关键的是，优质高岭土资 源稀缺成本高，以其制备水泥难以推广。
[0005] 上述新水泥品种在性价比上均无法与硅酸盐水泥竞争，而且，与硅酸盐水泥完全 割裂的新水泥品种必然受到传统水泥界的强大阻力。借鉴各种水泥的胶凝机理，走在硅酸 盐水基础上的复合水泥的路线，可能得到新的有竞争力的水泥品种，还承接传统水泥工业 的优厚技术遗产，不为传统水泥界所排斥。正如史才军教授所预言，未来水泥的出路在于与 硅酸盐水泥复合。
[0006] 碱矿渣水泥是前苏联研制的一种以可溶性碱激发炼铁高炉矿渣胶凝的碱激发水 泥，其具有强度高和早强性好等突出优点，需碱量比硅铝地聚物水泥低，水化产物中存在与 硅酸盐水泥水化物类似的水化硅酸钙凝胶，故也被认为是地聚物水泥与硅酸盐水泥的复合 品种。但该种水泥仍存在碱激发物抬高其成本的问题，且矿渣资源有限，质量不稳定，影响 到该水泥的性能稳定性。事实上，一种硅酸盐熟料含量仅30%、掺加大量矿渣的矿渣硅酸盐 复合水泥早已存在于中国市场。它因水合热低和游离钙含量少而适合大体积混凝土施工， 但其早期强度低且28天强度只有32.5MPa，故通常只适合普通民用。而矿渣粉已趋向于用作 矿物外加剂适当加入混凝土中，从而避免大比例掺加而影响水泥性能的稳定。2002年，孙恒 虎教授申请了"凝石二元化湿水泥及其用途"的中国专利(CN02158190.8)，认为能大量利 用工业固体废物来制造水泥，可以带来水泥工业的革命，引发了水泥领域的广泛讨论。从有 限资料分析，该水泥与硅酸盐水泥相比，既有强度性能上的优势，也能更大程度地消纳固体 废渣，但能否经受应用的考验，少有后续报导充分证实。我们更趋向于认为它是一种碱激发 水泥、偏高岭土-石膏-石灰水泥或二者的复合水泥。该"凝石"水泥虽然被认为有诸多良好 的性能，但仍未脱离对昂贵的工业碱和高碳排放的钙质原料的依赖，其活性原料（阴体)是 具有高温热历史的天然或人工火山灰性物质，所以并非真正免烧的"绿色"水泥组份，且其 强调的二元湿式水泥虽然与一元水泥相比有优点，但同时也有不容忽视的缺点，总体上的 优劣难有共识。
[0007] 2014年中国共生产水泥24.67亿吨，占全世界水泥产量的六成以上。申请人认为水 泥作为最大宗工业品之一，从发展的眼光看，其原料来源应尽量广泛易得且无匮乏之虞。 Si〇2是地壳中含量最高的氧化物，所以未来水泥的化学组成应以Si02为主。另一方面，因为 Si02是工业废渣的主要化学组份，这使富硅水泥能最大程度地利用固体废物，利废环保;而 且，由于石灰岩分解温度高，能耗大，碳排放高，水泥工业如果避免对石灰岩资源的过度依 赖，必将大大降低能耗、碳排放和废气排放，大大增强发展的可持续性，其长远的经济与社 会效益将难以估量。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种贫钙富硅生态水泥 及其用途。
[0009] 本发明实现上述目的的技术方案为： 一种贫钙富硅生态水泥，由按质量百分比计的如下成分组成：富硅体45~90%，富钙体 10~55%，以任意方式均匀混合，并研磨至200目筛余量< 10%; 所述富娃体包括按质量百分比计的如下组分： 31〇2:47~84%412〇3:6~46%，1(2〇+似2〇:2~15%，其它 ：0~30%;所述的其它包括51〇2、厶12〇3、 FeO、Fe2〇3、MgO、Na20、K20、Ti02和P 2〇5中的一种或两种以上。
[0010 ]所述富|丐体包括按质量百分比计的如下组分： Ca0:45~100%，S03:0~50%，其它：0~50%;所述的其它包括Si〇2、Al2〇3、FeO、Fe 2〇3、MgO、 Na20、K20、Ti02和P2〇5中的一种或两种以上。
[0011] 进一步地，所述的富硅体为具有热历史的粉末，优选由硅铝氧化物原料和含碱金 属的盐均匀混合后研磨至200目筛余量< 10%，然后在氧化环境中于300~1000°C充分加热得 到的粉末(这里的充分加热，对时间不需要明确限定，可以为几分钟或几十分钟的短时间加 热，也可以为几小时或几十小时甚至更长时间的加热，加热时间可以统一概括成20分钟以 上）;所述的硅铝氧化物原料为天然和/或人工的含Si0 2和Al2〇3的固体原料，其中的天然原 料优选天然岩石、矿山尾矿或煤矸石;其中的人工原料为固体工业废物，优选燃煤残碴、粉 煤灰、陶瓷废渣或冶金废碴;所述的含碱金属的盐为钾和/或钠的氧化物、硫化物、氢氧化 物、无机酸盐和有机酸盐的一种或两种以上的混合物，或直接用工业碱，或直接采用各种工 业废碱以进一步降低成本(氧化物、氢氧化物等都不属于盐，但是为了方便表达，在此统一 概括成含碱金属的盐）。
[0012] 进一步地，所述的富|丐体由与水反应生成Ca(0H)2的原料和含CaS〇4的原料混合而 成，且其中前者为必含原料，后者为选含原料。与水反应生成Ca(0H) 2原料优选生石灰、熟石 灰、电石渣或水泥熟料中的一种或两种以上;含CaS04的原料优选天然硬石膏、石膏、半水石 膏、煅烧无水石膏或化工石膏中的一种或两种以上。
[0013] 进一步地，200目筛余量优选>6%。
[0014] 进一步地，所述富娃体包括按质量百分比计的如下组分： Si〇2:50~80%，Ah〇3:9~25%，Na20+K2〇: 3~10%，其它：0~20; 进一步地，所述富|丐体包括按质量百分比计的如下组分： CaO: 50~80%，S03:10~50%，其它：0~40%。
[0015] 上述的贫钙富硅生态水泥除适用于一般的水泥混凝土外，特别地适用于道路修 补、矿山充填、预制构件及制备厚层自流平材料等。
[0016] 本发明的有益效果在于： 1、 对比本发明的富硅水泥与硅酸盐水泥的化学组成(见表1)，发现本水泥的特点是CaO 含量明显少于娃酸盐水泥，而5；[02、41203、1?20、303的含量明显高于娃酸盐水泥。030含量少， 意味着更低的碳排放;Si02、Al 203、R20是硅铝质地壳中的常见元素，其更高的含量意味着原 料更廉价易得;S03广泛存在于天然石膏和大量的工业石膏中，不仅廉价易得，而且大量消 解工业固体废物。
[0017] 表1富硅水泥与硅酸盐水泥化学组成对比 单位:wt%
2、 本水泥的主要组份富硅体的热处理温度从300°C起，多数原料的处理温度为700°C左 右，这与硅酸盐水泥相比，温度显著降低，从而意味着能耗大减，加上硅铝氧化物原