石墨膨胀加热装置及其工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体是涉及一种石墨烯生产过程中的石墨膨胀加热装置及其工艺方法，属于材料科学技术领域。
【背景技术】
[0002]碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料，它可以形成硬度较大的金刚石，也可以形成较软的石墨。近20年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管(CNTs)均引起了巨大的反响，兴起了研究热潮。
[0003]2004年，Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是由碳原子以Sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm,是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达到1.5 X 14Cm2V 1S是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍，在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可高达2.5X 15Cm2V 1S \石墨烯的热导率可达5 X 13 W Iii1K1,是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。这些优异的性能和独特的纳米结构，使石墨烯成为近年来广泛关注的焦点。基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景。
[0004]石墨烯的制备最早采用的是机械剥离法，即利用胶带粘贴石墨后再转移到硅片上，通过机械剥离法可以制得高质量低缺陷的石墨烯，因此这种方法在凝聚态物理领域的研究中有着广泛的应用。但是通过机械剥离法制得的石墨烯通常尺寸都比较小并且可控性比较差，阻碍了其在实际器件中的应用。
[0005]随后石墨烯又出现了在氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法、利用特定活性剂的石墨插层剥离法、以及采用氧化石墨烯的高温脱氮和化学还原法等等。
[0006]氧化还原法是石墨先经氧化得到边缘还有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide),此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到0.78nm，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide)，进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，其产量高，应用广泛。其中石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMn04、KCl O4等)对其进行氧化，此过程中对石墨层结构破坏较为严重；而在对石墨烯氧化物进行化学还原时的还原剂主要有硼氢化钠、肼等，它们能有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，并且氧化和还原中用到的强酸、强氧化剂和还原剂环保问题突出，在大规模工业应用上存在一定问题。
[0007]采用气相沉积法制备出的石墨烯具有较完整的晶体结构，为石墨烯电子性能的研究提供了重要的基材，但所制得的石墨烯产量较低，成本高，难以规模化生产。
[0008]外延生长法通过碳化硅的热解制备石墨烯，其操作条件苛刻。
[0009]利用表面活性剂制得的石墨烯单片，可能因活性剂的引入影响石墨烯的固有的性质。
[0010]综上所述，目前的石墨烯生产制备方法均存在一定程度的问题，因而如何发明一种规模化制备稳定剥离的石墨烯基片对石墨烯材料的研究和应用有着重要的意义。
[0011]申请人经过仔细研究后发明了一种大规模制备石墨烯的新方法，它具有成本低、绿色、无污染、石墨烯产品质量高等优点。该方法的首要步骤是对石墨鳞片进行高温膨胀。膨胀石墨一般是将天然鳞片石墨在插层剂和氧化剂的溶液中进行浸泡，在强氧化剂的作用下，插层剂插入石墨层间，然后经过脱酸、水洗、干燥，成为可膨胀石墨。然后将可膨胀石墨置于80(Ti00(rc的高温下，其体积迅速膨胀，膨胀达100倍以上，成为一种蠕虫状物质，称之为膨胀石墨。膨胀石墨由大量厚度在30~80 μ m的微小鳞片构成，这些微小鳞片由更薄的石墨微片组成，其中石墨微片的厚度为l(T90nm、直径为0.2~20μπι、表观密度为0.015g/cm3。由于该工艺中插层剂一般为浓硫酸，氧化剂一般为发烟硝酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸、三氯醋酸及其它们的混合物等，因为这种工艺耗酸量大，生产过程中有SOx、NOx等有害气体或重金属离子的污染，且产品中有硫残留，在应用中对设备有腐蚀。而上述工艺中可膨胀石墨通常采用燃气、燃油或电阻丝加热的方式对石墨进行高温膨胀，这些方式的升温速率较慢，一般在100°C /s左右，若要将石墨鳞片加热到1000°C左右的膨胀温度，需要10秒钟左右，可膨胀石墨在这种工况条件下膨化、脱硫效果不理想，并且石墨易氧化，膨胀石墨的制成率降低，生产效率较低，不利于大规模生产。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于克服上述不足，提供一种石墨膨胀加热装置及其工艺方法，它直接将石墨鳞片配制成悬浮液后进行高温膨胀，并且改进了加热方式，保证了最终的石墨膨化和脱硫效果，提高了膨胀石墨的生产效率和制成率，为后续石墨烯的大规模生产提供了保证。
[0013]本发明的目的是这样实现的:一种石墨膨胀加热装置，它包括回转筒体，所述回转筒体上方设置有顶罩，所述回转筒体下方设置有底罩，所述顶罩顶部设置有进料口，所述进料口通过进料管道与回转筒体内部相连通，所述底罩底部设置有出料口，所述回转筒体上部设置有等离子体发生器，所述回转筒体外设置有等离子体电源，所述等离子体电源与等离子体发生器之间设置有等离子体偶合连接件，所述回转筒体内设置有柔性搅拌辊，所述柔性搅拌辊位于等离子体发生器下方，所述回转筒体下方设置有第一电机，所述第一电机与柔性搅拌辊之间通过传动轴相连接，所述回转筒体外侧设置有第二电机，所述第二电机与回转筒体之间通过齿轮传动机构相连接。
[0014]所述回转筒体内壁上自上而下设置有多个热电偶。
[0015]所述顶罩和底罩与回转筒体之间设置有密封件。
[0016]一种石墨膨胀加热装置的工艺方法，所述方法包括如下步骤:
步骤一、选取纯度在98%以上，粒径为20~500 μ m的石墨鳞片；
步骤二、将石墨鳞片和分散剂加入溶剂，通过超声振动得到均匀分散的悬浮液，其中石墨鳞片的质量浓度为1%~25%，分散剂的浓度为4.5% ；
步骤三、将上述悬浮液加入上述石墨膨胀加热装置中，通过等离子体发生器对悬浮液进行加热，反应温度为8(T15(TC，反应时间为2飞h，等离子发生器功率为150kw，通过回转筒体和柔性搅拌辊持续对悬浮液进行搅拌混合，保证悬浮液的均匀性，柔性搅拌辊转速为300rpm/min,回转筒体的转速为30rpm/min,回转筒体与柔性搅拌棍旋转方向相反；
步骤四、将反应后得到的膨胀石墨悬浮液从出料口排出进入后道反应容器中。
[0017]所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乂^二甲基甲酰胺(01^)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃中的一种或多种混合物。
[0018]所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、1-芘甲酸、1-芘磺酸、甲基戊醇、草酸钠、甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胆酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的复配。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
1、本发明石墨鳞片膨化时避免了浓硫酸的使用，因此膨化过程不会产生SOx、NOx等有害气体污染，整个过程绿色环保，产品中没有硫残留，产品强度大大提高，同时也不易对设备产生腐蚀，延长了设备使用寿命，降低了生产成本，有利于进行大规模生产；
2、本发明石墨鳞片膨化时避免了重铬酸钾、高锰酸钾等氧化剂的使用，因此不会产生重金属污染，同时产品抗氧化性能好，有效保证了最终的产品质量，提高了膨胀石墨的制成率；
3、本发明膨化时将石墨鳞片和分散剂加入溶剂中配置成悬浮液，悬浮液经过超声振动混合均匀后进行加热，因此石墨膨胀的加热均匀性好，大大降低了石墨鳞片的膨胀温度，同时降低了产品的硫含量；
4、本发明采用等离子体发生器对悬浮液进行加热，等离子体加热技术是一种新型技术，其原理是采用一定压力的洁净介质，在直流电流的作用下产生功率稳定的定向流动的等离子体，该等离子体在中心区域形成T>5000K高温火核，其结构简单、体积小、安装