然后将收集到的小液滴在60°C条件下干燥； (4) 将步骤（3)得到的固体样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以 3°C /min升温至320°C，恒温处理2h ;再以3°C /min升温至950°C，恒温5h ; (5) 将步骤（4)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h，即制备出大孔碳材料，编号为CL2,所得样 品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
[0027] 实施例3 (1) 将1. 5g碳酸钙与50mL 0. 05mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C条件下搅拌2h ;然 后进行过滤，得到的固体样品在500°C条件下干燥2. 5h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入70mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h〇
[0028] (3)将步骤（2)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并 且用滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在70°C条件下干燥； (4) 将步骤（3)得到的固体样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以 2°C /min升温至400°C，恒温处理2h ;再以2°C /min升温至900°C，恒温4h ; (5) 将步骤（4)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在140°C条件下处理6h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h，即制备出大孔碳材料，编号为CL3,所得样 品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
[0029] 实施例4 (1) 将3g碳酸钙与60mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C条件下搅拌lh ;然后 进行过滤，得到的固体样品在360°C条件下处理1. 5h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h ； (3) 将步骤（2)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并且用 滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在70°C条件下干燥； (4) 将步骤（3)得到的固体样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以 1. 5°C /min升温至350°C，恒温处理2h ;再以1. 5°C /min升温至850°C，恒温5h ; (5) 将步骤（4)得到的物质与50mL50%的硝酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h，即制备出大孔碳材料，编号为CL4,所得样 品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
[0030] 实施例5 (1) 将5g碳酸钙与80mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在60°C条件下搅拌2h ;然后 进行过滤，得到的固体样品在400°C条件下处理2h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h ； (3) 将步骤（2)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并且用 滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在70°C下干燥； (4) 将步骤（3)得到的固体样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以 2°C /min升温至350°C，恒温处理3h ;再以2°C /min升温至850°C，恒温6h ; (5) 将步骤（4)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h，即制备出大孔碳材料，编号为CL5,所得样 品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
[0031] 比较例1 (1) 将2g碳酸H50mL蒸馈水和3g鹿糖，搅拌30min后超声波处理5h ; (2) 将步骤（1)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并且用 滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在70°C下干燥； (3) 将步骤（2)得到的固体样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以 2°C /min 升温至 850°C，恒温 5h ; (4) 将步骤（3)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h，制备出碳材料，编号为CL6,所得样品的各 级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
[0032] 比较例2 (1) 将2g碳酸钙与30mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C条件下搅拌2h ;然后 进行过滤，得到的固体样品在350°C条件下处理2h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h ； (3) 将步骤（2)制备的溶液在70°C条件下干燥；然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流 速为30mL/min ;以2°C /min从室温升温至850°C，恒温5h ; (4) 将步骤（3)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h，即制备出碳材料，编号为CL7,所得样品的 各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
[0033] 比较例3 (1) 将2g碳酸H50mL蒸馈水和3g鹿糖混合，搅拌30min后超声波处理5h ; (2) 将步骤（1)制备的溶液在70°C条件下干燥。再置于管式炉中，通入氮气，氮气流速 为30mL/min ;以2°C /min从室温升温至850°C，恒温5h。
[0034] (3)将步骤（2)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理 5h，最后用水洗涤至中性，在KKTC条件下干燥10 h，即制备出碳材料，编号为CL8,所得样 品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。表1实施例和比较例所得样品物化性 质
通过实施例和比较例结果可以得出，本发明方法可以制备出高质量的大孔碳，而不采 用本发明的操作步骤，在同样物料配比的情况下制备的碳材料为普通微孔碳材料或介孔碳 材料，不含有大孔结构。
【主权项】
1. 一种合成大孔碳材料的方法，所述碳材料组成成分为无定形碳元素，具有两级孔道， 其中第一级孔道的孔径为20~40nm，第二级孔道的孔径为100~200nm，总比表面积为 500~1000 m2/g ;所述合成大孔碳材料的方法包括以下步骤： (1)将碳酸钙与碱液混合，在50~90°C下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在 300~500°C下热处理1~3h ; (2 )将经步骤（1)处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10~60min，然后超声波 处理1~10h ; (3) 将步骤（2)的得到的溶液以小液滴飞溅的方式移出盛装溶液的设备，收集飞溅出的 小液滴，然后在50~80°C下干燥； (4) 将步骤（3)得到的固体物质在氮气气氛下碳化处理，所述碳化处理分两段进行，首 先升温至300~450°C，恒温处理1~3h ;然后升温至800~100(TC恒温处理4~8h ; (5) 将步骤（4)得到的物质与酸溶液混合均匀，在50~200°C下处理1~10h，然后经 过洗涤干燥得到碳材料。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述碳酸钙为纳米碳酸钙。3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述碳酸钙的粒径为30~ 50nm〇4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化 钾中的一种或两种。5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述碱液浓度为0.01~ 0·lmol/L〇6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中碳酸钙与碱液的质量比为1 : 5 ~1 :50,优选 1 :10 ~1 :20。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖 中的一种或两种。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述碳酸钙、糖类物质、水的质 量比为〇· 1~2 :1 :10~33，优选为0· 2~1 :1 :13~26。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述的碳化处理在氮气气氛中 进行，氮气流速为10~50mL/min，优选为15~40 mL/min。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述碳化处理的升温速率为 1 ~3°C /min〇11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述碳化处理以恒定的升温 速率升温。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)中所述的酸溶液为盐酸或硝酸。13. 按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（5)中所述的酸溶液的质量浓度为 20 ~60%〇14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所 述干燥为在1〇〇~14(TC下干燥5~15h。
【专利摘要】本发明提供一种合成大孔碳材料的方法，所述碳材料组成成分为无定形碳元素，具有两级孔道；所述合成方法首先将碳酸钙与碱液混合搅拌处理，然后将过滤热处理得到的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌并超声波处理后将溶液干燥，然后置于氮气气氛中碳化处理，最后将得到的物质与酸溶液混合处理，经过洗涤干燥得到碳材料。本发明方法不使用昂贵的有机添加物，操作步骤简单易行，生产成本低廉。
【IPC分类】C01B31/12
【公开号】CN105621411
【申请号】CN201410591307
【发明人】范峰, 凌凤香, 王少军, 张会成, 陈晓刚, 杨春雁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月30日