一种煤矸石、粉煤灰制备高分子比冰晶石的方法
【技术领域】
[0001]本申请属工业固废综合利用技术领域，具体涉及煤矸石或粉煤灰中铝、硅、铁元素的综合利用，制备高分子比冰晶石的方法。
【背景技术】
[0002]煤矸石及粉煤灰是我国排放量最大的工业固体废弃物，其大量积累与堆放不仅占用大量耕地，而且严重污染环境。但是，煤矸石和粉煤灰中含有丰富的铝、硅、铁等有价元素，采用湿法冶金工艺对其进行资源化综合利用具有十分可观的前景。近年来，国家出台了一系列有关煤矸石及粉煤灰综合利用的优惠政策，对煤矸石及粉煤灰进行资源化综合利用也是目前研究和投资的热点。
[0003]从已报道的情况看，煤矸石的主要综合利用途径有:用于发电、生产建筑材料、用于填埋、筑基修路、充填采空区等。近几年来，对煤矸石进行精细化综合利用，利用煤矸石中的硅、铝、铁等有价资源制备硅、铝化合物及提取其它稀有金属等受到各界重视。粉煤灰的主要综合利用途径有:用于生产农肥、水泥制造、商砼、加气混凝土、制砖、板材制造、漂珠提取、陶粒制造、分子筛制造、白炭黑及氧化铝的生产等。
[0004]夏举佩等对高铁低铝煤矸石中铝、铁分离工艺进行了研究，提出了采用先还原再进行分离的思路。结果表明:对Fe3+已还原的酸浸液在90°C、pH=4.5时可制备氢氧化铝，向分离氢氧化铝后的溶液中通入空气，在90 0C条件下氧化，可制备水合氧化铁，将水合氧化铁煅烧制得氧化铁红。但沉铝过程需在氮气保护下进行，而且以碱性较强的氢氧化钠为沉铝剂，将氢氧化钠直接加入到还原后铝、铁混合溶液中。由于沉铝过程需以氮气进行保护，工业化过程操作难度大，成本高。同时，以氢氧化钠为沉铝剂，受碱液浓度、滴加速度、搅拌速度的影响会造成反应体系局部碱性过强，这将不可避免的造成氢氧化亚铁的共沉淀，导致铝沉淀过程铁带损的上升，增加铝、铁分离的难度，难以制备出合格的铝、铁化合物。此外，分离铝、铁后所产生的废水为硫酸钠溶液，回收难度大，价值不高。
[0005]专利CN1174168A提出了用煤矸石生产活性白炭黑的方法，第一步生产硅酸钠，工艺过程为:粉碎煤矸石与纯碱混料，混料比为1: 50，经过高温冶溶、水萃、浸溶及缩得硅酸钠，第二步生产活性白炭黑，工艺过程为:制备水玻璃溶液—送入反应器—陈化器—反应器—过滤洗涤—干燥—得成品活性白炭黑。本专利所提出的由煤矸石制备硅酸钠的方法为干法工艺，能耗高，所制得的白炭黑为普通沉淀法白炭黑，目前市场严重过剩，销售前景不佳，而且未能提出煤矸石中铝、铁资源的综合利用方法。
[0006]专利CN1903727A提出了一种煤矸石生态化利用联产氧化铝、白炭黑、低灰碳的方法。该方法是以Si02、Al203为主的含量各不同的煤矸石、采煤高岭石等矿物为原料，经过粉碎后用硫酸溶液加热提取、分离，获得硫酸铝酸溶液。在提取、分离时加入少许氟化物为激活剂，在向该溶液中加入硫酸盐作为共结晶剂，经浓缩、结晶等，可以得到优级矾盐晶体，同时酸性母液循环利用进入下次提取，残渣经碱液提取氧化硅得硅酸盐和回收碳。但该工艺的未能提出由硅酸盐溶液进一步制备白炭黑的方法，而且在矾盐晶体的制备过程需加入另外一种或多种硫酸盐，所制得矾盐晶体硫酸铝铵或硫酸铝钾，产品附加值较低，同时也没有提出由矾盐进一步制备氧化铝的方法。此外，虽然所得分解残渣为煤基碳，但铁及其他有价元素的去向不明。
[0007]专利CN102515280A提出了一种利用高铁煤矸石活化渣酸浸液分离铝铁的方法。该方法是通过煤矸的粉磨、煅烧、酸浸，酸浸液经中和游离酸调整PH为I?2，中和液在加热状态下首先用10?25%的碳酸钠溶液调整pH值为2.5-3.0，加入氧化剂将反应体系中的Fe2+氧化为Fe3+，然后继续调整pH值为3.7-3.8，反应结束经过滤收得水合氧化铁。继续向分离水合氧化铁后的溶液中加碳酸钠溶液，调pH值6-6.5，过滤分离出氢氧化铝，按所述步骤实现煤矸石中铝与铁的分离。但是，Fe3+沉淀的pH值为1.5-3.5，A13+沉淀的pH值为3.3-5.2，因此，依照专利所述工艺条件，铁沉淀的PH值与铝沉淀的pH值有大面积交叉重合，在沉淀铁的同时，铝会产生大量的共沉淀，铝、铁难以分离。
[0008]专利CN102515279A提出了一种综合提取煤矸石中硅铝铁的方法，该方法将煤矸石破碎、粉磨、活化、酸浸、过滤后，用活化渣中和酸浸液中的游离酸，过滤得到中和酸浸液，然后在中和酸浸液中添加纯碱溶液，调节PH值分离铁和铝，得到水合氧化铁、氢氧化铝及副产物硫酸钠;在酸浸过滤后的酸浸渣中添加硫酸钠和焦炭，经高温熔融反应收硅，制得水玻璃，同时回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸处理，水玻璃用碳酸钠溶液稀释，经碳化法处理得到白炭黑，碳化液回用于分离铁铝。
[0009]该工艺分离铁和铝所用的沉淀剂为纯碱，而且采用先沉铁后沉铝的方法，沉铁过程pH值控制为3.8-3.9，沉铝过程pH值控制为6-8。查阅文献可知，Fe3+沉淀的pH值为1.5-3.5，Al3+沉淀的pH值为3.3-5.2，因此，依照专利所述工艺条件，铁沉淀的pH值与铝沉淀的pH值有大面积交叉重合，在沉淀铁的同时，铝会产生大量的共沉淀，铝、铁难以分离。
[0010]依照所述工艺，将分离铁铝后所得溶液经浓缩收得副产品硫酸钠，硫酸钠又与酸浸残渣和焦炭混合采用干法工艺制得水玻璃，再以碳化法工艺处理水玻璃制备白炭黑，水玻璃制备所采用的干法工艺为硫酸钠法，由于该法能耗高、污染严重，属落后的淘汰型硅酸钠制备工艺。以碳化法工艺制备白炭黑所得产品为普通沉淀法白炭黑，目前普通沉淀法白炭黑市场严重过剩。
[0011]专利CN1225897A提出了由氟硅酸钠和铝酸钠生产高分子比冰晶石的方法。它以氟硅酸钠、工业氨水、铝酸钠为原料，在常温常压下，用工业氨水将氟硅酸钠分解制得含氟溶液，然后以含氟溶液和铝酸钠溶液反应生成冰晶石，副产品为白炭黑。该方法所使用氟源为氟硅酸钠，存在着成本控制问题。
[0012]专利CN102976383A提出了一种利用废氟水生产冰晶石的生产工艺。其工艺步骤为:氨解反应、合成反应、离心分离和干燥焙烧，该工艺所使用的含氟废水为含有12%氟硅酸的溶液，所使用的其它原料为工业氢氧化铝和氢氧化钠。由于工业氢氧化铝价格相对较高，因此也存在着成本控制问题。
[0013]专利CN1515493A提出了一种生产冰晶石联产白炭黑的方法，该方法整个工艺过程分为三步:第一步以稀氨水为氨化剂对氟硅酸进行氨化反应制备白炭黑晶种悬浮液;第二步向白炭黑晶种悬浮液中加入氟硅酸钠和氨水进行氨解反应生成白炭黑，经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑成品。过滤所得溶液为氟化钠与氟化铵的混合溶液;第三步以氟化钠与氟化铵混合溶液与铝酸钠反应生成冰晶石并挥发出氨。冰晶石经过滤、干燥制得冰晶石成品。反应过程挥发出的氨经吸收转化为氨水后返回第一步白炭黑晶种制备工序。所得冰晶石母液用作氨水稀释剂。该工艺需以氟硅酸和氟硅酸钠两种氟化物做氟源，工艺过程复杂，环节多、成本高。
【发明内容】
[0014]为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种对煤矸石及粉煤灰中铝、硅、铁资源的全元素综合利用，所得产品为附加值更高的、符合市场需要的高分子比冰晶石(六氟铝酸钠)、以及副产品高分散性轮胎专用白炭黑和氧化铁红工业颜料。降低了冰晶石制备成本，提高了资源综合利用水平，提高了系统经济效益。
[0015]为实现上述目的，本发明采用的技术方案:
一种煤矸石及粉煤灰制备高分子比冰晶石的方法，首先采用酸碱联合浸出工艺，在常压和中温条件下直接对煤矸石或粉煤灰做浸出处理，制得含有铝、铁硫酸盐的酸浸出液和水玻璃，然后以含有铝、铁硫酸盐的酸浸出液制备高分子比冰晶石，其特征在于:
步骤一:将由煤矸石或粉煤灰酸浸所得酸浸出液送铝、铁分离工序，首先向酸浸出液中加还原剂将其中的Fe3+还原为Fe2+;再以氨水或氨气为沉淀剂，使酸浸出液中的铝转化为氢氧化铝沉淀，经过滤收得氢氧化铝和主要成