光学玻璃、其制备方法及光学元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，所述光学玻璃包括以化合物计的以下组分，SiO2：26?29％，优选26?28％；BaO：11?17％，优选12?15％；TiO2：7?13％，优选8?12％；ZrO2：4?8％，优选5?7％；Nb2O5：35?40％，优选37?39％；Li2O：2?7％，优选3?6％；Na2O：1?5％，优选2?4％；B2O3：0?4％，优选0.5?2％；La2O3：0?4％，优选0?2％；CaO：0?4％，优选1?3％；SrO：0?4％，优选0?2％；WO3：0?2％，优选0?1％；Sb2O3：0?1％，优选0?0.5％；以上氧化物的总重量在99％以上；上述百分比均为重量百分比。本发明的光学玻璃的成本低，具有优异的化学稳定性、着色度以及析晶性能；并且密度低，减轻了玻璃元件的重量，容易实现批量生产。
【专利说明】
光学玻璃、其制备方法及光学元件
技术领域
[0001 ]本发明设及一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，属于光学玻璃技术领域。
【背景技术】
[0002] 为了满足高档数码照相机、数码摄像机W及可拍照手机等产品的高像素、小型轻 便的要求，高折射、高色散、密度小的重铜火石类光学玻璃的应用越来越广泛。
[0003] 专利申请CN102320738A的光学玻璃中含有40%^上的师2〇5，过量的师2〇5会导致 玻璃粘度小、易析晶、成型难度大、易产生条纹等缺陷，另外其折射率nd在1.89。
[0004] 专利申请CN101279816A的光学玻璃含有0.2-60%的了6〇2^6〇2的价格高，约为 抓2〇5的10-20倍，引入Te化会增加玻璃的原料成本。并且其玻璃化转变溫度在680°C W下，过 高的玻璃化转变溫度会致使玻璃具有较高的弛垂溫度和压型溫度，较高的压型溫度会使模 具容易被氧化，从而损坏压型模具的表面，缩短模具的使用周期，增加压型成本。较高的弛 垂溫度会使压制成型后的玻璃磨削和研磨。
[0005] 专利申请CN1283576C的光学玻璃中含有22%^上的1'1〇2和16%^上的抓2〇5。在光 学玻璃中Ti化的着色能力强于师2〇5,过高含量的Ti化使得光学玻璃的内部透过率变差。另 外其折射率nd都在1.85 W下。
[0006] 专利申请CN1308252C中的光学玻璃含有10% W上的La2〇3和35% W下的师2〇5,过 量的La2〇3不利于实现高色散。并且要求B20冷量大于Si化含量，也不利于实现高色散，且过 量的B2化会使玻璃粘度变小、成型难度增大且易产生条纹。另外，在获得相同色散值的前提 下，过低含量的佩2〇5会迫使引入更多的Ti〇2,而过量的Ti化会使玻璃着色加重。
[0007] 专利申请CN1204073C中的光学玻璃含有25% W下的Si化。过低含量的Si化会使玻 璃粘度变小、且易产生条纹，另外，过低含量的Si化会使玻璃的耐失透性下降，析晶溫度升 高，并且会使玻璃的耐水性Dw和耐酸性Da变差。
[000引专利CN103145331A中的光学玻璃含有5-15%的Gd203和15-30%的Nb205DGd203的色 散值低于Ti化和帅205且成本高，过高含量的Gd203不利于实现高色散。并且，过低含量的 佩205会致使玻璃中引入过量的Ti化，会使玻璃着色加重。
[0009] 另外，专利申请CN101948245A、CN1332901C、CN1609026A、CN1576252A、 〔化298651(：、〔化9551284、〔化024591064、〔化5697064、〔化010415534等在光学玻璃组成、光 学性能等方面也存在着同样或类似W及其它问题。
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明提供一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，所述光学玻璃的折射率nd为 1.91-1.94，阿贝数Ud为23-25，着色度A7〇As中的A?〇小于等于450。所述光学玻璃的耐水性为 1级，耐酸性为1级或2级。
[00。]用于解决问题的方案
[0013] 本发明提供一种光学玻璃，包括W化合物计的W下组分：
[0014] Si〇2:26-29%,优选 26-28 %;
[0015] BaO: 11-17%，优选 12-15%;
[0016] Ti〇2:7-13%，优选 8-12%;
[0017] Zr〇2:4-8%，优选5-7 % ;
[0018] 佩2〇己:35-40 %，优选37-39 % ;
[0019] ^2〇:2-7%，优选3-6%;
[0020] 船2〇:1-5%，优选2-4%;
[0021] B203: 0-4 %，优选 0.5-2 %;
[0022] 1曰2〇3:〇-4%，优选〇-2%;
[0023] Ca0:0-4%，优选 1-3%;
[0024] SrO: 0-4%，优选 0-2 %;
[0025] 胖〇3:〇-2%，优选〇-1%;
[0026] 862〇3:〇-1%，优选〇-〇.5%;
[0027] W上氧化物的总重量在99% W上；
[0028] 上述百分比均为重量百分比。
[0029] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃中不含有化2〇3、化2〇5、Te化、Y203和/ 或 Gd2〇3。
[0030] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃中不含有化、〔(1、1'1、〇3、86、。或56。 [0031 ]根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率nd为1.91-1.94，阿贝数Ud为 23-25，着色度A70/A5中的A70小于等于450。
[0032] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的析晶溫度低于1250°C，所述光学玻 璃的玻璃化转变溫度低于620°C。
[0033] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的厚度为IOmm时，波长为1000 nm时的 内部透过率在99 % W上，波长为40化m时的内部透过率在65 % W上，波长为380nm时的内部 透过率在15%W上。
[0034] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的密度为3.95g/cm3W下。
[0035] 根据本发明的光学玻璃，其中，按照GB/T10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的 耐水性为1级，耐酸性为1级或2级。
[0036] 本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括:将各组分按照比例 称量、混合均匀后进行烙炼，然后诱注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。
[0037] 本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的光学玻璃。
[00測发明的效果
[0039]本发明的光学玻璃的析晶溫度低于1250°C，玻璃化转变溫度低于620°C，密度为 3.95g/cm3 W下。所述光学玻璃的厚度为IOmm时，波长为1000 nm时的内部透过率在99% W 上，波长为400皿时的内部透过率在65 % W上，波长为380皿时的内部透过率在15 % W上。本 发明的光学玻璃的成本低，具有优异的化学稳定性、着色度W及析晶性能;并且密度低，减 轻了玻璃元件的重量，容易实现批量生产。
【具体实施方式】
[0040]本发明提供一种光学玻璃，包括W化合物计的W下组分：
[0041 ] Si〇2:26-29%,优选 26-28 %;
[0042] BaO: 11-17%，优选 12-15%;
[0043] Ti〇2:7-13%，优选 8-12%;
[0044] Zr〇2:4-8 %，优选5-7 % ;
[0045] 佩2〇己:35-40%，优选37-39% ;
[0046] ^2〇:2-7%，优选3-6%;
[0047] 船2〇:1-5%，优选2-4%;
[004引 B203: 0-4 %，优选 0.5-2 %;
[0049] 1曰2〇3:〇-4%，优选〇-2%;
[0化0] Ca〇:〇-4%，优选 1-3%;
[0051] SrO: 0-4%，优选 0-2 %;
[0052] 胖〇3:〇-2%，优选〇-1%;
[0053] 862〇3:〇-1%，优选〇-〇.5%;
[0化4] W上氧化物的总重量在99% W上；
[0化日]上述百分比均为重量百分比。
[0056] 原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式，例如化2〇可W采用 碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的形式引入。如下所述中，各组分的含量是W重量百分比来表示的。
[0057] Si化是玻璃网络生成体，可W提高玻璃高溫粘度，改善玻璃耐失透性、化学稳定性 W及玻璃的机械性能，当Si化的含量过高时，会使玻璃不易烙炼、玻璃化转变溫度升高，不 利于玻璃模压成型，会缩短模具的使用寿命，难W获得所要求的光学常数，因此，Si〇2的含 量应控制在26-29 %之间，优选26-28 %之间。
[0058] BaO可W提高玻璃的折射率和内部透过率，能够使玻璃保持优异的化学稳定性，改 善玻璃的耐失透性。当BaO的含量过低时，难W获得所要求的光学常数，而BaO的含量过高 时，玻璃的化学稳定性和析晶性能会变差，因此，BaO的含量控制在11-17%之间，优选12- 15%之间。
[0059] Ti化可W提高折射率和降低色散，能够更为灵活的调整玻璃的折射率和色散的匹 配性，并且可W改善玻璃的耐失透性能。Ti〇2的含量过高会使玻璃着色加深，着色度和透过 率会变差，因此，Ti〇2的含量控制在7-13%之间，优选在8-12%之间。
[0060] Zr化是本发明的玻璃的必须成分，具有改善耐失透性及化学稳定性的作用，添加 Zr化容易获得所要求的光学常数。还可W起到提高折射率和降低色散的作用，当Zr化的含量 过高时，玻璃的析晶性能会变差，因此，Zr〇2的含量应控制在4-8%之间，优选5-7%之间。
[0061] 抓2〇5具有提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，师地5的含量过低，且 难W获得所要求的光学常数，Nb2化的含量过高会使玻璃的析晶性能变差，因此，Nb2化的含 量应控制在35-40%之间，优选37-39%之间。
[0062] Li2〇可W提高玻璃的烙化性能，并且能够提供游离氧，减弱Ti化、Nb2化的着色，有 利于改善着色度及提高透过率。Li2〇的含量过高，会破坏玻璃的网络结构，使玻璃的析晶性 能和化学稳定性变差，且难W获得所要求的光学常数。因此，Li2〇的含量应控制在2-7%之 间，优选3-6%之间。
[00创化20可W提高玻璃的烙化性能，并且能够提供游离氧，减弱Ti02、师205的着色，有 利于改善着色度及提高透过率。因此，NasO的含量应控制在1-5%之间，优选2-4%之间。
[0064] B2化是玻璃网络生成体，B203可W提高玻璃的烙化性能，B203的含量过高时，会降低 玻璃的粘度，玻璃的耐失透性会逐渐变差，且不利于改善玻璃的着色度、透过率W及化学稳 定性，因此，B203的含量应控制在0-4%之间，优选0.5-2%之间。
[0065] 1曰2化具有较高的折射率和较低的色散，是铜系高折射率玻璃的主要成分之一，其 能够与W〇3、Nb2〇5共同调节玻璃的光学常数，从而更有利于玻璃折射率与色散的匹配。Las化 的含量过高时，则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，难W获得所要求的光学常数。因此，Las化 的含量应控制在0-4 %之间，优选0-2 %之间。
[0066] 化0可W提高玻璃的折射率和内部透过率，能够使玻璃保持优异的化学稳定性，改 善玻璃的耐失透性。因此，化0的量应控制在0-4%之间，优选在1-3 %之间。
[0067] SrO可W提高玻璃的折射率和内部透过率，能够使玻璃保持优异的化学稳定性，改 善玻璃的耐失透性。因此，SrO的含量应控制在0-4%之间，优选0-2%之间。
[0068] W化可W提高折射率和降低色散，少量引入能够灵活的调整折射率和色散的匹配 性，并且可W改变玻璃析晶性能。W〇3的含量过高，短波长的透过率会逐渐变差。因此，W〇3的 含量应控制0-2 %之间，优选0-1 %之间。
[0069] Sb2化作为除泡剂任意添加，但Sb2〇3的含量过高，玻璃的着色度将增大，透过性能 变差。因此，Sb2〇3的含量控制在0-1 %之间，优选0-0.5%之间。
[0070] 近年来，为了使玻璃具有高折射、高色散、密度小等性能，玻璃中的Ti化、Nb2〇5、 La2〇3、Gd2〇3、Y2O3、Ta2〇5、化2〇3的含量也在逐渐增大，但是过多的含量会导致玻璃粘度小、易 析晶、成型难度大、易产生条纹等缺陷，并且一些组分的引入，也会增加原料成本。另外，由 于氧化铅可W提高玻璃的折射率和色散，氧化神具有澄清作用，氧化儒可W提高玻璃的化 学稳定性和热稳定性，因此传统的铜系光学玻璃中一般都含有铅、神、儒等元素。
[0071] 为保证本发明所述光学玻璃的透过率，本发明提供的光学玻璃，可W不含有化、 Cd、Tl、0s、Be、Se、F等对环境和人体有危害元素的化合物或氣化物。也可W不含有在近红外 波段有吸收峰并降低玻璃透过率的化2〇3,也可W不含有价格昂贵的Ta2〇5、Y2〇3、Te化W及 Gcb化等。另外，当不需要对本发明的光学玻璃进行着色时，本发明的光学玻璃还可W不含有 其它可W着色的元素，例如:￥、]?〇、化、]\111少6、(：〇、化、〇1、4邑等。
[0072] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的析晶溫度低于125(TC。
[0073] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的玻璃化转变溫度低于62(TC。
[0074] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的厚度为IOmm时，波长为1000 nm时的 内部透过率在99 % W上，波长为40化m时的内部透过率在65 % W上，波长为380nm时的内部 透过率在15%W上。
[0075] 根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的密度为3.95g/cm3W下。
[0076] 根据本发明的光学玻璃，其中，按照GB/T10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的 耐水性为1级，耐酸性为1级或2级。
[0077] 本发明提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括:将各组分按照比例称 量、混合均匀后进行烙炼，然后诱注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。
[007引具体地，将各组分按照规定的比例称取，混合成配合料后，在销金相蜗中于1230- 1280°C的溫度下进行烙炼，待原料烙解成玻璃液后，将溫度升高至1300-1340°C并开启揽拌 器进行揽拌，均化，揽拌时间控制在4-化。揽拌完成后，升溫至1350-1380°C并保溫5-lOh，进 行澄清，使气泡充分上浮。然后将溫度降至1180-122(TC并诱注在成型模具中，最后经退火 后加工得到本发明的光学玻璃或光学元件。
[0079] 本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的光学玻璃。
[0080] 按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率nd、阿贝数Ud进行测 定，表中所列nd、Ud为-25 °C退火后的数据。
[0081] Lt为液相线溫度，即析晶溫度，采用DTA(差热分析)方法进行析晶溫度Lt的测定， DTA曲线中溫度最高的热吸收峰对应的溫度即为以；
[0082] 按照GB/T10576-2006的测试方法对所得光学玻璃耐酸性Da和耐水性Dw进行测试。
[0083] 按照GB/T7962.12-2010的测试方法对波长在1000nm、400nm、360nm位置的内部透 过率值进行测定。
[0084] 按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测定。
[0085] 按照日本玻璃工业协会J0GIS02-2003的"光学玻璃着色度测定方法"，测定经平行 的对面研磨的厚度为1〇±〇. Imm的玻璃的透射比达到70%时对应的波长，即入70。
[0086] 按照GB/T7962.16-2010的测试方法对所得光学玻璃进行玻璃化转变溫度Tg进行 测定。
[0087] 实施例
[0088] 下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于运些实施例。
[0089] 实施例1-11及比例较A、B、C
[0090] 表1:实施例1-6的玻璃组分及性能参数
[0091]
[0092] 表2:实施例7-11的玻璃组分及性能参数 r0093I
[0094]表3:比较例A、B、C的玻璃组分及性能参数
[0095]
[0096] 将表中所示的1-11个实施例组分对应的原料，分别按规定的比例称取，混合成配 合料后，在销金相蜗中于1260°C的溫度下进行烙炼，待原料烙解成玻璃液后，将溫度升高至 133(TC并开启揽拌器进行揽拌，均化，揽拌时间控制在化。揽拌完成后，升溫至137(TC并保 溫化，进行澄清，使气泡充分上浮。然后将溫度降至120(TC并诱注在成型模具中，最后经退 火后加工得到本发明的光学玻璃。
[0097]将比较例A、B、C按各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-11 相同的制备方法进行制备，获得比较例A、B、C的光学玻璃。
[009引由表1-3可W看出，比较例A与本发明的实施例1-11相比，其含有PbO,并且Si化、 1'102、抓205心20、化20、胖0坏在本发明的范围内，所得到的光学玻璃的密度为4.14旨/畑13，均 不在本申请所要求的范围内。
[0099] 比较例B与本发明的实施例1-11相比，8曰0、1'1〇2、2'〇2、抓2〇5、112〇、1曰2〇3不在本申 请的范围内，所得到的光学玻璃的着色度AtoAs中的A70为470nm，明显高于本申请;光学玻璃 的厚度为IOmm时，波长为1000 nm时的内部透过率为89.8 %，波长为400nm时的内部透过率 51.1 %，波长为360nm时的内部透过率2.0%，均低于本申请的内部透过率;另外，比较例B的 耐酸性Da为3级。
[0100] 比较例C中含有Ta2〇5、化2〇3,并且Si〇2、Nb2〇5、Li2〇不在本发明的范围内，所得到的 光学玻璃的折射率为1.90661，阿贝数Ud为22.8，密度为4.03g/cm3，玻璃化转变溫度为628 °C，均不在本申请所要求的范围内。
【主权项】
1. 一种光学玻璃，其特征在于，包括以化合物计的以下组分： SiO2:26-29%，优选26-28% ; BaO: 11-17%，优选 12-15%; Ti02:7-13%，优选 8-12%; ZrO2:4-8%，优选 5-7 %; Nb2O5:35-40 %，优选37-39 % ; Li20:2-7%，优选 3-6 %; Na20:1-5%，优选 2-4 %; B2O3:0-4%，优选 0.5-2 %; La2O3:0-4%，优选 0-2 %; CaO: 0-4%，优选 1-3 %; SrO: 0-4%，优选 0-2 %; WO3:0-2%，优选 0-1 %; Sb2O3:0-1%，优选 0-0.5%; 以上氧化物的总重量在99 %以上； 上述百分比均为重量百分比。2. 根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃中不含有Yb2O3、Ta2O 5、 TeO2、Y2O3 和/或Gd2O3。3. 根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃中不含有Th、Cd、Tl、 0s、Be、F和/或Se。4. 根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率nd为 1.91-1.94，阿贝数如为23-25，着色度λ 7〇/λ5中的λ7〇小于等于450。5. 根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的析晶温度低 于1250°C，所述光学玻璃的玻璃化转变温度低于620°C。6. 根据权利要求1-5任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的厚度为IOmm 时，波长为1000 nm时的内部透过率在99%以上，波长为400nm时的内部透过率在65%以上， 波长为380nm时的内部透过率在15 %以上。7. 根据权利要求1-6任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的密度为 3 · 95g/cm3以下。8. 根据权利要求1-7任一项所述的光学玻璃，其特征在于，按照GB/T10576-2006的测试 方法，所述光学玻璃的耐水性为1级，耐酸性为1级或2级。9. 一种根据权利要求1-8中任一项所述的光学玻璃的制备方法，包括:将各组分按照比 例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。10. -种光学元件，其包括根据权利要求1-8任一项所述的光学玻璃。
【文档编号】C03C3/068GK105923990SQ201610260339
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】霍金龙, 杨爱清, 姜敬陆, 梁立新, 杨谧玲
【申请人】湖北新华光信息材料有限公司