一种细晶碳化硼陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种细晶碳化硼陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。该细晶碳化硼陶瓷平均晶粒尺寸小于1μm，且相对密度在98％以上，维氏硬度在38GPa以上，断裂韧性在4.9MPa.m1/2以上，其制备方法是以硼粉和碳粉为原料，经过机械化学处理后所得粉体制成胚体，所述胚体外部包裹自蔓延体系的反应原料，通过自蔓延高温快速加压烧结技术得到细晶碳化硼陶瓷。本发明所制备的碳化硼陶瓷拥有晶粒尺寸小、密实度高、韧性高、硬度高的优点；同时该工艺路径工艺简单、产量高、耗时短、对原料粒径大小要求不高，因此成本较低，有利于工业化生产。
【专利说明】
-种细晶碳化棚陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及碳化棚陶瓷材料及其制备方法，尤其设及一种细晶碳化棚陶瓷及其制 备方法，属于陶瓷材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 碳化棚陶瓷是一种重要的工程材料，除了具有结构陶瓷的共同优点(耐磨损、抗腐 蚀、耐高溫等)外，其最为突出的优点就是同时具有超高的硬度和低的密度。在室溫下，碳化 棚的硬度仅次于金刚石和立方氮化棚而位居第=，然而，在高溫下(超过1300°c)，碳化棚的 硬度会超过金刚石和立方氮化棚而成为第一。此外，碳化棚的密度只有2.52g/cm3,仅为钢 铁的1/3左右，低于大多数陶瓷材料。碳化棚的超高硬度和轻质性使其在现代工业、航空航 天和国防建设领域中具有十分重要的应用前景。然而，由于碳化棚晶体中共价键含量高达 93.9%，而且其塑性差，晶界移动阻力大，固态时表面张力很小，因此碳化棚陶瓷的断裂初 性较低，致密化烧结溫度过高，采用无压烧结即使在超过2200°C的高溫也很难获得致密度 超过95%的碳化棚块体，运为碳化棚陶瓷的制备和应用带来极大困难。
[0003] 对于陶瓷材料来说，提高断裂初性、较低烧结溫度所采取的通用技术手段是细化 材料晶粒、添加助烧剂W及第二相弥散强化技术。然而，对于碳化棚陶瓷来说，目前的研究 大都集中在通过添加助烧剂或采用第二相弥散分布技术制备碳化棚基复合陶瓷W提高其 断裂初性、降低烧结溫度。但是，复合陶瓷中，由于第二相的硬度都小于碳化棚，密度都大于 碳化棚，因此第二相的引入会降低碳化棚陶瓷的硬度，同时破坏碳化棚陶瓷的轻质性，因 此，制备碳化棚复合陶瓷会牺牲碳化棚单相陶瓷的一些优异性能。虽然单相碳化棚陶瓷材 料具有其不可替代的优势，但是目前对采用细化碳化棚晶粒方式W提高其断裂初性的研究 较少，原因为：1、细碳化棚粉体的获取十分困难，一般工业生产的碳化棚粉体的粒径大于化 m，采用运种粉体进行烧结，无法制备出晶粒粒径小于3皿的碳化棚陶瓷;2、虽然采用先进制 粉工艺可W制备出粒径较小（小于Iwn)的碳化棚粉体，但是其成本过高、产量及小，只能用 实验室研究;3、即使采用小粒径碳化棚粉体为原料，由于纯碳化棚材料烧结致密化困难，通 常的烧结工艺(无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等)需要极高的烧结溫度，导致碳化棚 晶粒长大，依然无法获得细晶碳化棚陶瓷。因此，制备纯碳化棚陶瓷的报道较少。目前，虽然 有少量制备纯碳化棚陶瓷的相关报道，但是其所制备的碳化棚陶瓷烧结溫度较高、晶粒较 大，无法获取细晶的纯碳化棚陶瓷，从而无法提高碳化棚陶瓷的断裂初性。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种细晶碳 化棚陶瓷及其制备方法，该制备工艺简单，效率高且耗能低，所制备的细晶碳化棚陶瓷平均 晶粒尺寸小于1M1，且拥有高硬度和较高的断裂初性。
[0005] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0006] -种细晶碳化棚陶瓷，其平均晶粒尺寸小于Iwn，相对密度为98% W上，维氏硬度 为38GPa W上，断裂初性为4.9MPa. mi/2 W上。
[0007] 上述细晶碳化棚陶瓷的制备方法，其是W棚粉和碳粉为原料，经过机械化学处理 后所得非晶B-C纳米粉体制成胚体，所述胚体外部包裹自蔓延体系的反应原料，通过自蔓延 高溫快速加压烧结技术得到细晶碳化棚陶瓷。。
[0008] 优选地，所述细晶碳化棚陶瓷的制备方法，其是W棚粉和碳粉为原料，经过机械化 学处理后所得非晶B-C纳米粉体制成胚体，所述胚体外部包裹自蔓延体系的反应原料，通过 引发自蔓延反应供应非晶B-C纳米粉体转变生成碳化棚纳米晶所需热量，然后经过施压、热 处理从而得到细晶碳化棚陶瓷。
[0009] 优选地，所述细晶碳化棚陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)按重量百分比计，称取棚粉78-79%、碳粉21-22%为原料，进行机械化学处理 后，获得非晶B-C纳米粉体；
[OOW 2)将所得非晶B-C纳米粉体压审喊内胚；
[001 ^ 3)按重量百分比计，称取碳粉18 % -20 %、铁粉72 % -80 %、碳化铁粉0-10 %，混合 均匀，得到自蔓延体系的原料粉体；
[0013] 4)将步骤2)所得内胚外部包裹上步骤3)所得自蔓延体系的原料粉体并压制成复 胚，然后引燃自蔓延反应，反应结束后立即施压压制（自蔓延反应与施压相结合，即为自蔓 延高溫快速加压烧结技术），直到溫度低于1200°C后释放压力，冷却后即得到碳化棚块体材 料；
[0014] 5)将步骤4)所得碳化棚块体材料进行热处理，获得细晶碳化棚陶瓷。
[0015] 按上述方案，步骤1)中所述机械化学处理步骤采用球磨工艺。具体地，球磨工艺 为:球料质量比为20:1-40:1，球磨转速为300-5(K)巧m，球磨时间30-5化，整个球磨过程在惰 性气氛中进行。
[0016] 按上述方案，所述步骤1)和步骤2)之间还包括洗涂和干燥的步骤。优选地，所述的 洗涂包括酸洗和水洗;所述的干燥为真空干燥。具体地，所述的酸洗为:在40°C下盐酸溶液 中揽拌后抽滤;所述的水洗为在去离子水中溶解、揽拌，然后进行抽滤。
[0017] 按上述方案，步骤2)中所述内胚和复胚优选圆柱状，两者的体积关系为:复胚高度 为内胚高度的6-8倍，直径的6-10倍。例如，内胚为直径l-2cm、高度0.5-lcm的圆柱体，复胚 为高度为6cm、直径为10cm、的圆柱体，此时一个复胚中可均匀放置内胚1-4个。
[0018] 按上述方案，步骤2)中所述压制优选先采用15-30M化的轴向压力压制，再采用 150-300MPa进行冷等静压处理。
[0019] 按上述方案，步骤3)中所述的碳粉、铁粉质量比优选1:4。
[0020] 按上述方案，步骤4)中，步骤2)所得胚体与步骤3)所得自蔓延体系的原料粉体之 间有间隔层。优选地，所述间隔层为石墨纸和或氮化棚。
[0021] 按上述方案，步骤4)中所述施压压制的压力为150-200MPa的轴向压力，直到反应 体系溫度低于1200°C后释放压力，保压时间通常为40-60S。
[0022] 按上述方案，步骤5)中，所述热处理溫度为1400-1600°C，时间为1-化。
[0023] 按上述方案，所述步骤1)中棚粉的粒径为1-75皿，纯度大于98%，碳粉的粒径为 0.1-3皿，纯度大于99 %。
[0024] 本发明的基本原理如下：
[0025] 首先，原料碳粉和棚粉单质粉体经过机械化学过程后，能够合成非晶态、高活性的 B-C纳米粉体。该纳米粉体的处于不稳定的非晶状态，具有烧结活性高、能自发转变为碳化 棚晶体的趋势。
[0026] 然后，本发明采用自蔓延高溫快速加压烧结技术，对非晶B-C纳米粉体胚体进行快 速烧结，即W碳-铁体系为自蔓延燃烧体系，碳-铁体系具有反应溫度高(最高溫度可达3000 °C W上），持续时间短(在2200°C W上溫度保持50s左右）的优点能，并可通过在碳-铁体系中 加入碳化铁粉体W稀释反应体系，从而达到调控反应溫度和反应时间的目的。此外，该自蔓 延燃烧体系引燃后会产生还原性气氛，在高溫还原气氛下，可保证碳化棚样品能不被氧化。 自蔓延反应过程中，升溫速率可达3000°C/min W上，升溫过程中非晶态的B-C纳米粉体快速 转变成碳化棚纳米晶体，反应瞬间完成。高溫下，内置的碳化棚初巧处于红软化状态，此时， 快速施加一个150-200MPa的高压，并持续1分钟左右，使碳化棚样品密实化，从而一次性完 成碳化棚陶瓷的合成和致密化过程。由升溫速率快，保溫时间短，能够有效抑制烧结过程中 扩散机制的进行，形成的碳化棚纳米晶粒来不及长大，就被高压压制成了陶瓷块体，其主要 致密化机制不再是物质传输、而是红热状态样品在高压下产生晶界滑移和塑形变形，因而 该工艺所制备样品的晶粒不会在烧结过程中明显长大，从而使碳化棚保持较小的晶粒尺 寸。
[0027] 自蔓延高溫快速加压烧结后，虽然碳化棚陶瓷已经致密化，但由于它是由非晶粉 体快速转变而来，极快的升溫过程和极短的烧结过程导致其晶体的结晶性并不太好，影响 其机械性能，因此，需要对其进行后续的热处理，处理溫度在1400-1600°C，运一范围的热处 理溫度可使其晶体结晶程度完善，但不会导致其晶粒长大，因此，所获得的碳化棚陶瓷具有 细的晶粒尺寸和好的结晶性，而细晶结构有利于提高碳化棚的断裂初性和硬度。
[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0029] 第一，本发明无需采用细的碳化棚粉体就可制备出具有细晶的纯碳化棚陶瓷，该 陶瓷晶粒尺寸小于1M1，且密实度高、硬度高、断裂初性较好。
[0030] 第二，本发明采用机械化学法制备非晶B-C纳米粉体，W保证在自蔓延高溫快速加 压烧结过程中实现纳米碳化棚晶粒的合成、密实一步完成，与传统烧结手段相比，拥有升溫 速度快，烧结时间短，耗能低的优点。
[0031] 第=，本发明的原料粉体B粉和C需经过机械化学过程，因此对原料的原始尺寸要 求较低，可降低生产成本，而对自蔓延体系粉体的纯度及粒径无特别要求，因此能降低生产 成本。
[0032] 第四，本发明工艺简单，效率高、制备周期短，有利于实现工业化大批量生产。
【附图说明】
[0033] 图1是本发明实施例1所得非晶B-C纳米粉体及碳化棚的XRD图，其中，（a)是机械化 学工艺获取非晶B-C纳米粉体；（b)自蔓延高溫快速加压烧结获取的碳化棚块体材料；（C)经 过热处理后获得的细晶碳化棚陶瓷。
[0034] 图2是本发明实施例2所得细晶碳化棚陶瓷断面SEM图。
[0035] 图3是本发明实施例2所得细晶碳化棚陶瓷的抛光、刻蚀面SEM图。
【具体实施方式】
[0036] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0037] 实施例1
[0038] -种细晶碳化棚陶瓷的制备方法，它包括W下步骤：
[0039] 1)制备非晶无序结构的B-C纳米粉体
[0040] 按重量百分比计，将称量好78%棚粉(粒径为75皿，纯度为99%)和22%碳粉(粒径 为3WI1，纯度为99%)放入行星球磨机的球磨罐中进行机械化学处理，对球磨罐进行抽真空 后充入氣气处理，球磨罐和球材质为不诱钢，球、料质量比为30:1，球磨转速为5(K)巧m，球磨 时间为30h，获得非晶B-C纳米粉体；
[0041] 将获取的非晶B-C纳米粉体在40°C下用2mol/L的盐酸溶液中揽拌化，然后进行抽 滤，将滤出的粉体再在去离子水中溶解、抽滤后，置于60°C真空干燥箱内2也即得到纯化的 非晶B-C纳米粉体；
[0042] 2)制备内胚
[0043] 在20M化的轴向压力下将非晶B-C纳米粉体压制成直径1cm、高度0.5cm的圆片，然 后将圆片放入冷等压机中进行200MPa，5min的冷等静压处理，获得非晶B-C纳米晶内胚；
[0044] 3)制备自蔓延体系原料粉体
[0045] 按重量百分比计，称取碳粉18%、铁粉72%、碳化铁粉10%，混合均匀后得到自蔓 延体系原料粉体；
[0046] 4)自蔓延高溫快速加压烧结
[0047] 将步骤2)获得的内胚外层依次包裹上石墨纸及氮化棚粉末，然后将4个内胚均匀 放置于步骤3)所得的自蔓延体系原料粉体中，压制成高度为6cm、直径为IOcm的复胚，将所 述复胚体放置于自蔓延高溫快速加压设备中，引燃自蔓延反应，并在60s时施加 ISOMPa的轴 向压力，保压40s后溫度低于1200°C，释放压力后自然冷却，得到碳化棚块体材料；
[004引 5)碳化棚块体热处理
[0049] 将步骤4)获取的碳化棚块体材料放入氣气气氛的高溫炉中进行热处理，热处理溫 度为1400°C，时间为化，获得细晶碳化棚陶瓷。
[0050] 本实施例所得细晶碳化棚陶瓷样品的性能如下：相对密度99.1%，维氏硬度 38. IGPa，断裂初性4.96MPa. mi/2，平均晶粒尺寸0.89皿。
[0化1]实施例2
[0052] -种细晶碳化棚陶瓷的制备方法，它包括W下步骤：
[0053] 1)制备非晶无序结构的B-C纳米粉体
[0054] 按重量百分比计，将称量好79%棚粉(粒径为1皿，纯度为98%)和21 %碳粉(粒径 为0.1 wn，纯度为99% )放入行星球磨机的球磨罐中进行机械化学处理，对球磨罐进行抽真 空后充入氣气处理，球磨罐和球材质为不诱钢，球、料质量比为30:1，球磨转速为40化pm，球 磨时间为50h，获得非晶B-C纳米粉体；
[0055] 将获取的非晶B-C纳米粉体在40°C下用2mol/L的盐酸溶液中揽拌化，然后进行抽 滤，将滤出的粉体再在去离子水中溶解、抽滤后，置于60°C真空干燥箱内2也即得到纯化的 非晶B-C纳米粉体；
[0化6] 2)制备内胚
[0057] 在20M化的轴向压力下将非晶B-C纳米粉体压制成直径2cm、高度Icm的圆片，然后 将圆片放入冷等压机中进行200MPa，5min的冷等静压处理，获得非晶B-C纳米晶内胚；
[0058] 3)制备自蔓延体系原料粉体
[0059] 按重量百分比计，称取碳粉20%、铁粉80%，混合均匀后得到自蔓延体系原料粉 体；
[0060] 4)自蔓延高溫快速加压烧结
[0061] 将步骤2)获得的内胚外层依次包裹上石墨纸及氮化棚粉末，然后将1个内胚均匀 放置于步骤3)所得的自蔓延体系原料粉体中，压制成高度为6cm、直径为IOcm的复胚，将所 述复胚体放置于自蔓延高溫快速加压设备中，引燃自蔓延反应，并在40s时施加200MPa的轴 向压力，保压60s溫度低于1200°C，释放压力后自然冷却，得到碳化棚块体材料；
[0062] 5)碳化棚块体热处理
[0063] 将步骤4)获取的碳化棚块体材料放入氣气气氛的高溫炉中进行热处理，热处理溫 度为1600°C，时间为化，获得细晶碳化棚陶瓷。
[0064] 本实施例所得细晶碳化棚陶瓷样品的性能如下：相对密度99.6%，维氏硬度 39. SGPa，断裂初性4.92MPa. mi/2，平均晶粒尺寸0.87皿。
[00化]实施例3
[0066] 本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤3)中，碳粉19%，铁粉76%，碳化铁粉 5%。
[0067] 实施例4
[0068] 本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤3)中，碳粉18%，铁粉72%，碳化铁粉 10%。
[0069] 本发明实施例2-4所制备的细晶碳化棚陶瓷的相对密度、维氏硬度、断裂初性和晶 粒尺寸如表1所示：
[0070] 表1细晶碳化棚陶瓷各项性能
[0071]
[0072] 下面结合图例具体介绍本发明制备的细晶碳化棚陶瓷材料的特点（包括相对密 度、维氏硬度、断裂初性和平均晶粒尺寸）。
[0073] 由图1(a)可W看出，本发明W棚粉和碳粉为原料，通过机械化学过程制备出非晶 B-C纳米粉体的XRD谱图是一条平滑的曲线，说明经过球磨W后，原料粉体形成了无定型的 非晶粉体，而运种粉体中并不包含结晶碳化棚物相。在15-25° ,30-40°范围内，衍射谱图出 现一个较为平缓的峰包，而运范围与碳化棚物相主要的特征峰相对应，说明粉体虽然没有 形成碳化棚晶体，但是形成了崎变B-C键，是混合粉体向碳化棚晶体的过渡相。而从图1(b) 可W看出，谱图中只含有碳化棚物相的特征峰，说明非晶粉体经过自蔓延高压烧结W后，形 成了纯碳化棚物相。然而，图1(b)展现的衍射峰与图I(C)相比较弱，说明只通过自蔓延高压 烧结W后，碳化棚样品的结晶性较差，而经过后续热处理工艺可W明显提高其晶体结晶性。
[0074] 由图2可W看出，本发明制备的细晶碳化棚陶瓷样品中只含有极少量的尺寸小于 IOOnm的微小气孔，样品几乎达到完全致密。
[0075] 图3可W看出，本发明制备的细晶碳化棚陶瓷材料样品的晶粒尺寸最小只有0.3皿 左右，最大晶粒尺寸也不超过1.5WI1，其平均粒径尺寸只有0.87WI1，实现了细晶的目标。
[0076] 由表1可W看出，本发明制备出的碳化棚陶瓷具有高密实度(>98%)，高的维氏硬 度(〉38GPa，），较高的断裂初性(M. 9MPa.ml/2)和小的晶粒尺寸(平均晶粒尺寸< 1皿），说明 本发明对制备细晶碳化棚陶瓷有较大的优势;此外，可W看出，随着自蔓延体系中稀释剂碳 化铁含量的增加，陶瓷的相对密度和维氏硬度降低，断裂初性有所提高，而平均晶粒尺寸无 明显变化规律。运是由于碳化铁在自蔓延体系中是一种稀释剂，稀释剂的增加能降低反应 体系的反应溫度和持续时间，可通过改变稀释剂的含量来调节目标样品的部分性能，但是， 碳化铁的含量不宜太高，不能超过10 %。
[0077] W上所述仅是本发明的优选实施方式，所列举的各原料都能实现本发明，各原料 的上下限取值W及其区间值都能实现本发明，本发明工艺参数(如配比、溫度、时间等）的上 下限取值W及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。应当指出，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可W做出若干改进和变换，运些 都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种细晶碳化硼陶瓷，其特征在于它的平均晶粒尺寸小于lwii。2. -种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于以硼粉和碳粉为原料，经过机械化学 处理后所得非晶B-C纳米粉体制成胚体，所述胚体外部包裹自蔓延体系的反应原料，通过自 蔓延高温快速加压烧结技术得到细晶纯碳化硼陶瓷。3. -种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于以硼粉和碳粉为原料，经过机械化学 处理后所得非晶B-C纳米粉体制成胚体，所述胚体外部包裹自蔓延体系的反应原料，通过引 发自蔓延反应供应非晶B-C纳米粉体转变生成碳化硼纳米晶所需热量，然后经过施压、热处 理从而得到细晶纯碳化硼陶瓷。4. 一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 按重量百分比计，称取硼粉78-79%、碳粉21-22%为原料，进行机械化学处理后，获 得非晶B-C纳米粉体； 2) 将所得非晶B-C纳米粉体压制成内胚； 3) 按重量百分比计，称取碳粉18%-20 %、钛粉72 %-80 %、碳化钛粉0-10 %，混合均匀， 得到自蔓延体系的原料粉体； 4) 将步骤2)所得内胚外部包裹上步骤3)所得自蔓延体系的原料粉体并压制成复胚，然 后引燃自蔓延反应，反应结束后立即施压压制，直到反应体系温度低于1200°C后释放压力， 冷却后即得到碳化硼块体材料； 5) 将步骤4)所得碳化硼块体材料进行热处理，获得细晶碳化硼陶瓷。5. 根据权利要求4所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤1)中所述 机械化学处理步骤采用球磨工艺，球磨工艺为:球料质量比为20:1-40:1，球磨转速为300-500rpm，球磨时间30-50h，整个球磨过程在惰性气氛中进行。6. 根据权利要求4所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤2)中所述 压制先采用15_30MPa的轴向压力压制，再采用150-300MPa进行冷等静压处理。7. 根据权利要求4所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤4)中，步骤 2)所得胚体与步骤3)所得自蔓延体系的原料粉体之间有间隔层，所述间隔层为石墨纸和或 氮化硼。8. 根据权利要求4所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于所述内胚与复 胚均为圆柱状，两者的体积关系为:复胚高度为内胚高度的6-8倍，直径的6-10倍。9. 根据权利要求4所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤4)中，施压 压制的压力为150_200MPa的轴向压力；步骤5)中，所述热处理温度为1400-1600°C，时间为 1-2h〇10. 根据权利要求4所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于所述步骤1)中 硼粉的粒径为1_75μπι，纯度大于98%，碳粉的粒径为0· 1-3μπι，纯度大于99%。
【文档编号】C04B35/64GK105924175SQ201610250599
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】张志晓, 张晓荣, 田仕, 何强龙, 王爱阳, 王为民, 傅正义
【申请人】河北工程大学