一种硅纳米颗粒及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种硅纳米颗粒及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。所述硅纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：(1)将铜基催化剂与硅进行预热处理，得到触体；(2)将步骤(1)得到的触体与醇原位催化反应，并控制硅的不完全反应；(3)去除步骤(2)反应产物中的杂质并分离未反应的硅，即得到硅纳米颗粒，同时副产烷氧基硅烷。本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法工艺简单，反应条件温和，制备过程清洁，制得硅纳米颗粒的同时能副产高价值的烷氧基硅烷化学品，有望实现硅纳米颗粒与烷氧基硅烷生产双赢的目的；并且制得的硅纳米颗粒的粒径大小可调，形貌可控，解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题，可将其应用于硅基光电器件中。
【专利说明】
一种硅纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种娃纳米颗粒及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]硅纳米颗粒是一种非常重要的新型功能材料，由于具有独特的介电特性、光学特性、微电子相容性及大的比表面积和粒径与形貌可控性，使其在生物分析、免疫检测、照明材料、光电器件、集成电路、绝缘材料、敏感元件及传感器、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广泛的应用。硅纳米颗粒是一种新型的半导体光电材料，在室温下具有优异的光致发光、电致发光等特性，与现有硅技术兼容，极有可能实现硅基光电器件等多个领域的应用。
[0003]目前硅纳米颗粒的制备方法主要包括以下几种:(I)高能球磨法，如CN103531761A公开了一种将微米级硅粉与分散剂分散均匀后通过循环式球磨机球磨制得纳米硅。(2)金属热还原法，如CN103482628A公开了一种将纤维状二氧化硅与镁粉混合500-800°C处理除杂之后制得纤维状纳米硅，CN102616785A公开了一种将熔融气化的锌蒸汽还原四氯化硅除杂之后制得纳米硅。(3)电化学还原法，如CN103882465A公开了一种将二氧化硅或石英置于金属集流体中作为阴极进行恒电位电解制得高纯纳米硅。(4)化学刻蚀法，如US7514369A1公开了一种在氢氟酸和硝酸溶液中采用污点刻蚀的方法制备得到纳米硅。(5)脉冲激光沉积法，如CN101684545A公开了一种采用激光器对硅靶进行烧蚀沉积制得纳米硅。
[0004]以上报道的这些制备方式普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或副产物)、批量生产困难等问题，或是性能无法满足商业需求，无法产业化生产。因此，急需一种过程简单清洁制备的方法大量合成硅纳米颗粒。
[0005]烷氧基硅烷是生产硅烷偶联剂等有机硅材料的重要原料。有机硅材料具有耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。工业上普遍采用硅和醇反应生产烷氧基硅烷偶联剂单体。如CN1310925C，CN1380294C，CN1064867A，US3775457A1，US5362897A1 等公开了硅与醇催化反应制备烷氧基硅烷的方法。CN104229804A公开了一种多孔硅材料及其制备方法，所述多孔硅材料的制备方法如下:1)在固体铜基催化剂作用下，硅与醇在60-400°C下加热反应，并控制硅不完全反应；2)去除杂质并分离未反应的硅后，得到多孔硅材料，同时副产烷氧基硅烧。但是这种制备方法得到的广品是多孔娃材料，不能得到娃纳米颗粒。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种硅纳米颗粒的制备方法，所述硅纳米颗粒的制备方法工艺简单，过程清洁并且生产成本低，适宜于规模化生产，能够得到不同粒径和形貌的硅纳米颗粒，同时副产烷氧基硅烷偶联剂单体，具有广阔的应用前景。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]本发明的目的之一在于提供一种硅纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0009](I)将铜基催化剂与硅进行预热处理，得到触体；
[0010](2)将步骤(I)得到的触体与醇原位催化反应，并控制硅的不完全反应；
[0011](3)去除步骤(2)反应产物中的杂质并分离未反应的硅，得到硅纳米颗粒，同时副广烧氧基娃烧O
[0012]本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法，采用先将铜基催化剂与硅材料进行预热处理，使得硅与铜基催化剂混合物的两相界面形成催化活性物之一铜硅合金，之后再将铜硅合金与醇原位催化反应，得到硅纳米颗粒，同时副产烷氧基硅烷。
[0013]本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法解决了现有技术难以实现的硅纳米颗粒制备的关键问题，制备过程中不使用剧毒性的氢氟酸，避免了含氟废水的产生，实现了硅纳米颗粒的清洁制备;副广的烧氧基娃烧偶联剂单体利用价值尚;便于工业化制备娃纳米颗粒。
[0014]根据本发明，步骤(I)所述铜基催化剂与硅的质量比为1:10-10:1，；例如可以是10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，优选为1:8-8:1，进一步优选为1:5-5:1。
[0015]本发明通过控制铜基催化剂与硅的质量比，能够将铜硅合金与醇原位催化反应得到娃纳米颗粒，同时副广烧氧基娃烧。
[0016]本发明通过调节反应中硅粉与固体铜基催化剂颗粒大小及质量比例、反应器、预处理温度与实践、反应温度、反应时间以及不同的铜基催化剂等工艺条件，能够调控得到的硅纳颗粒的尺寸、形貌、颗粒均匀性及硅的收率，从而制备大小可调的硅纳米颗粒，同时可获得高价值化的反应副产物一烷氧基硅烷。使用较多的催化剂、较高的反应温度、较长的反应时间等，可以得到较小的娃纳米颗粒，同时娃的收率也较低;反之，会得到较大的娃纳米颗粒以及较高的收率。
[0017]本发明中，步骤(I)所述铜基催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中助催化剂的含量相比主催化剂要少，所述主催化剂为01、0120、010、01(0!1)2、0^2、01(:1、01(:12或0^02中的任意一种或至少两种的组合;典型但非限制性的组合可为:Cu与Cu20; CuO与CuCl; CuO、CuCl与CuCl2 ； Cu、Cu2O与CuO ； Cu、Cu2O、CuO与CuCl ； Cu、Cu2O、CuO、CuCl 与CuCl2等。
[0018]本发明中，所述助催化剂为锌、锡、磷、铜锌合金或铜硅合金中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合可为:锌与锡，锌、锡与磷，磷与铜锌合金，铜锌合金与铜硅
I=IO
[0019]本发明中，步骤(I)所述铜基催化剂的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
[0020]本发明中，步骤(I)所述铜基催化剂的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。
[0021]本发明中，步骤(I)所述娃的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
[0022]本发明中，步骤(I)所述硅的形貌为片状、颗粒状或多孔状。
[0023]本发明中，步骤(I)所述硅为非晶硅、单晶或多晶硅。
[0024]本发明中，步骤(1)所述预热处理的温度为60-500°(:，例如可以是60°(:、80°(:、100°C、120°C、160°C、190°C、230°C、260°C、290°C、310°C、350°C、380°C、390°C、400°C、420°C、460 °C、480 °C 或500 °C 等，优选为 100-400 °C。
[0025]本发明中，步骤(I)所述预热处理的时间为0.I_20h，例如可以是0.Ih、0.5h、0.6h、111、311、511、611、711、811、911、1011、1211、1511、1811、1911或2011等，优选为1-2011，进一步优选为1-1Oh0
[0026]本发明中，步骤(I)所述预热处理是在惰性气氛或惰性气氛与氢气的混合气氛下进行;优选地，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为:氩气与氮气，氮气与氦气，氩气、氮气与氦气等。
[0027]本发明中，步骤(2)所述原位催化反应的温度为60-400°C，例如可以是60°C、65 °C、85 °C、100 °C、105 °C、150 °C、190 °C、215 °C、230 °C、280 °C、320 °C、360 °C、380 °C、390 °C 或400 °C等，优选为100-380 °C。
[0028]本发明中，步骤(2)所述原位催化反应的时间为0.05_240h，例如可以是0.05h、0.1h、1.0h、3.0h、10.0h、24h、30.5h、60.8h、80.5h、100.0h、140.0h、150.5h、170.5h、236.0h或240h等，优选为l-24h。
[0029 ] 本发明中，步骤(2)所述原位催化反应的压力为0.0I_5MPa，，例如可以是0.0 IMPa、0.05MPa、0.12MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa、0.65MPa、0.85MPa、0.95MPa、IMPa、I.25MPa、2.85MPa、4.95MPa 或 5MPa 等，优选为 I _5MPa。
[0030]本发明中，步骤(2)所述原位催化反应在固定床、搅拌床、流化床、管式炉、水热反应爸或高压反应爸中进行。
[0031 ] 本发明中，步骤(2)所述触体与醇的质量比为1:10-1:100，例如可以是1:10、1:12、1:20、1:25、1:30、1:50、1:60、1:80、1:90或 1:100等，优选为 1:10-1:50，进一步优选为 1:12-1:25ο
[0032]本发明中，步骤(2)所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇或脂肪醇中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的的组合为:甲醇和乙醇，乙醇和乙二醇，甲醇和脂肪醇，甲醇、乙醇、乙二醇和脂肪醇。
[0033]本发明中，步骤(3)所述去除杂质为:将步骤(2)得到的反应产物进行酸洗涤、碱洗涤及干燥处理。
[0034]所述去除杂质的方法为本领域技术人员的公知。由于步骤(2)得到的反应产物中含有未反应的硅和铜基催化剂。因此，所述去除杂质的方法为:在一定温度的浓硝酸中超声处理一段时间，溶解金属或金属复合物，用去离子水反复清洗去除金属组分，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应一段时间，用去离子水反复洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱中一定温度下干燥一段时间得到最终的硅纳米颗粒。本领域人员可根据步骤(2)反应产物的实际状况选择酸洗涤的温度和时间、碱洗涤的温度和时间以及干燥处理的温度和时间。
[0035]作为优选的技术方案，本发明提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0036](I)将质量比为1:10-10:1的铜基催化剂与硅在60_500°C的惰性气氛下进行预热处理0.1-20h，得到触体；
[0037](2)将质量比为1:10-1:100的触体与醇在压强为0.01-510^，温度为60-400°(:条件下反应0.05-240h，并控制硅的不完全反应；
[0038](3)将步骤(2)得到的反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理，分离未反应的硅，得到硅纳米颗粒，同时副产烷氧基硅烷。
[0039]本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法，解决了硅纳米颗粒生产成本高、工艺复杂、污染严重和工业化生产困难等难题。采用硅与醇催化反应工艺技术，通过调节反应中硅粉与铜基催化剂颗粒大小及质量比例、反应器、预处理温度与时间、反应温度、反应时间以及不同的催化剂等工艺条件，能够调控得到的硅纳米颗粒的粒径、形貌及硅收率，同时可获得高价值的反应副产物一烷氧基硅烷偶联剂单体。使用较多的催化剂、较高的反应温度、较长的反应时间等，可以得到较小粒径的硅纳米颗粒，同时硅的收率较低;反之，会得到较大粒径的硅纳米颗粒以及较高的硅的收率。
[0040]本发明的目的之二在于提供一种利用如上所述制备方法制备得到的硅纳米颗粒，所述娃纳米颗粒的粒径为5應-100011111，如511111、2011111、8011111、120nm、160nm、200nm、270nm、360nm、480nm、550nm、650nm、780nm、880nm、930nm 或 I OOOnm 等。
[0041 ] 所述硅纳米颗粒的粒径和形貌可通过反应条件的选择进行控制，也可通过部分氧化然后经过碱洗或酸洗后处理去除表面氧化的二氧化硅对纳米颗粒粒径进行微调。
[0042]本发明的目的之三在于提供一种利用如上所述硅纳米颗粒在硅基光电器件中的应用。
[0043]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果:
[0044](I)本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法，采用先将铜基催化剂与硅材料进行预热处理，使得硅与铜基催化剂混合物的两相界面形成催化活性物之一铜硅合金，之后再将铜硅合金与醇原位催化反应，得到硅纳米颗粒，同时副产烷氧基硅烷；
[0045](2)本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法利用工业硅与醇的加热催化反应制备硅纳米颗粒，反应工艺简单，反应条件不苛刻，解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题，并且在制得硅纳米颗粒的同时副产高利用价值的烷氧基硅烷偶联剂单体化学品；
[0046](3)本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法通过调节铜基催化剂的用量、尺寸、形貌以及制备工艺条件能够调控硅纳米颗粒的粒径、形貌及硅收率，且制得的硅纳米颗粒的粒径分布均一，分布在5-1000nm之间，将其制备成电极片进行充放电测试，首次放电容量可达至lj2499mAh/g以上，首次放电效率高于84%，经过100次后容量保持率83%以上；
[0047](4)本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法在硅纳米颗粒制备过程中不使用剧毒性的氢氟酸，避免了含氟废水的产生，实现了硅纳米颗粒的清洁制备；
[0048](5)本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法生产成本低廉，工艺简单，适于规模化生产。
【附图说明】
[0049]图1为实施例1所使用的硅原料的扫描电镜图；
[0050]图2为实施例1的硅原料和实施例1得到的硅纳米颗粒的XRD图；
[0051 ]图3为实施例1所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
[0052]图4为实施例2所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
[0053]图5为实施例3所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
[0054]图6为实施例4所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
[0055]图7为实施例5所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
[0056]图8为实施例6所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
[0057]图9为实施例7所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
[0058]图10为实施例8所述硅纳米颗粒的扫描电镜图。
[0059]图11为实施例9所述硅纳米颗粒的扫描电镜图。
[0060]图12为实施例10所述硅纳米颗粒的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0061]为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0062]以下实施例为在铜基催化剂Cu、Cu20、Cu0、Cu(0H)2及 CuF2、CuC1、CuCl2、CuCl、Cu(AC)2等铜盐中的一种或至少两种的组合存在的条件下，单质硅与醇反应生成烷氧基硅烷，剩余固体残渣去除杂质后得到硅纳米颗粒。所用的硅粉为商业化产品，固体催化剂为自主制备或商业化固体催化剂。
[0063]实施例1
[0064]将商业购买硅粉原料3克(粒度范围10-100微米)与商业购买的Cu(Ac)2粉体材料9克(作为铜基催化剂，粒度范围0.2-5微米)混合研磨均匀，氢氩混合气氛下，450 °C预热处理2h，制得触体;将2.0g触体装入水热反应釜中，加入50mL乙醇，升温到200°C，反应48小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 0C干燥24小时得到最终的娃纳米颗粒，其中1 %的娃未参加反应，娃纳米颗粒的粒径在50纳米到200纳米，主要集中在100纳米左右，将上述制备的娃纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2499mAh/g，首次放电效率84%，经过100次后容量保持率为83%。
[0065]将上述制备的硅纳米颗粒在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。
[0066]将上述制备的娃纳米颗粒在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的f PertPROMro型多功能X射线衍射仪上进行物质晶型测试。
[0067]图1为实施例1所使用的硅原料的扫描电镜图，由图可知，该材料质地密实，粒径在50-200微米左右。
[0068]图2为实施例1的硅原料和实施例1得到的硅纳米颗粒的XRD图，对比两条XRD曲线可知，它们的峰位置几乎完全一致，说明所得的硅纳米颗粒为纯硅材料。
[0069]图3为实施例1得到的硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图3可见该硅材料为无规则的纳米颗粒，粒径在50纳米到200纳米。
[0070]实施例2
[0071]将商业购买硅粉原料10克(粒度范围10-150微米)与商业购买的CuCl粉体5克(作为铜基催化剂，粒度范围1-10微米)混合研磨均匀，氮气气氛下，450°C预热处理2h，制得触体;将1.0g触体装入高压反应釜中，加入40mL乙醇，升温到250°C，反应24小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中12%的硅未参加反应，将上述制备的硅纳米颗粒在日立-850型紫外可见分光光度计测量硅纳米颗粒的光致发光特性，激发波长为256.6nm，光致发射光波长为600-800nm。将上述制备的娃纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2615mAh/g，首次放电效率80%，经过100次后容量保持率为79%。
[0072]图4为实施例2得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为无规则的纳米颗粒，粒径在10纳米到400纳米。
[0073]实施例3
[0074]将商业购买的硅粉原料20克(粒度范围1-20微米)与商业购买的Cu2O-CuCl粉体20克(作为铜基催化剂，粒度范围0.1-1.0微米)混合研磨均匀，氩气气氛下，150°c预热处理1h，制得触体;将3.0g触体装入固定床反应器，通过载气高纯氮气(气速为50mL/min)通入装有10ml乙醇液体的瓶子，将乙醇气体带入固定床反应器，常压下，经过预热，升温到4000C，反应5小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中20 %的硅未参加反应。将上述制备的硅纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2780mAh/g，首次放电效率70 %，经过100次后容量保持率为65 %。
[0075]图5为实施例3得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为片状的纳米颗粒，粒径在50纳米到1000纳米，厚度为50纳米左右。
[0076]实施例4
[0077]将商业购买的硅粉原料150克(粒度范围10-20微米)与商业购买的CuCl-CuF2粉体30克(作为铜基催化剂，粒度范围0.1-3.0微米)混合研磨均匀，氮气气氛下，250 °C预热处理6h，制得触体;将20.0g触体装入搅拌床反应器，通过载气高纯氮气(气速为50mL/min)通入装有10ml甲醇液体的瓶子，调节压力为IMPa，经过预热，升温到250°C，反应9小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°(:条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中22%的硅未参加反应。将上述制备的硅纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2542mAh/g，首次放电效率86%，经过100次后容量保持率为89%。
[0078]图6为实施例4得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为椭球形的纳米颗粒，粒径在5纳米到100纳米。
[0079]实施例5
[0080]将商业购买硅粉原料100克(粒度范围10-100微米)与商业购买的CuC1-Cu(AC)2粉体200克(作为铜基催化剂，粒度范围10-30微米)混合研磨均匀，氦气与氮气混合气气氛下，300°C预热处理6h，制得触体;将3.0g触体装入高压反应釜中，加入60mL乙醇，升温到100°C，反应80小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中23 %的硅未参加反应。将上述制备的硅纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2490mAh/g，首次放电效率86%，经过100次后容量保持率为83 %。
[0081]图7为实施例5得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为椭球形的纳米颗粒，粒径在1纳米到150纳米。
[0082]实施例6
[0083]将商业购买硅粉原料15克(粒度范围10-100微米)与商业购买的CuC1-CuCI2粉体5克(作为铜基催化剂，粒度范围1-5微米)混合研磨均匀，氮气气氛下，350°C预热处理5h，制得触体;将4.0g触体装入高压反应釜中，加入60mL乙二醇，升温到250°C，反应20小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中29 %的硅未参加反应。将上述制备的硅纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2640mAh/g，首次放电效率81 %，经过100次后容量保持率为76%。
[0084]图8为实施例6得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为无规则的纳米颗粒，粒径在50纳米到400纳米。
[0085]实施例7
[0086]将商业购买硅粉原料25克(粒度范围10-100微米)与商业购买的Cu(OH)2粉体20克(作为铜基催化剂，粒度范围10-30微米)混合研磨均匀，氮气气氛下，380 °(:预热处理4h，制得触体;将2.0g触体装入高压反应釜中，加入60mL脂肪醇，升温到180°C，反应40小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中25 %的硅未参加反应。将上述制备的硅纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2710mAh/g，首次放电效率72%，经过100次后容量保持率为69%。
[0087]图9为实施例7得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为无规则的纳米颗粒，粒径在10纳米到800纳米。
[0088]实施例8
[0089]将商业购买的硅粉原料30克(粒度范围1-20微米)与商业购买的CuO粉体30克(作为铜基催化剂，粒度范围0.1-10.0微米)混合研磨均匀，氮气气氛下，200°C预热处理12h，制得触体；将20g触体装入流化床反应器，通过载气高纯氮气(气速为100mL/min)通入装有10ml甲醇-乙醇混合液体的瓶子，调节压力为IMPa，经过预热，升温到250°C，反应12小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中23%的硅未参加反应。将上述制备的硅纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2680mAh/g，首次放电效率78%，经过100次后容量保持率为75%。
[0090]图1O为实施例8得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为无规则的纳米颗粒，粒径在10纳米到400纳米。
[0091 ] 实施例9
[0092]将商业购买硅粉原料10克(粒度范围10-100微米)与商业购买的Cu-CuC1-CuCI2粉体5克(作为铜基催化剂，粒度范围1-3微米)，混合研磨均匀，氮气气氛下，450°C预热处理2h，制得触体;将4.0g触体装入水热反应釜中，加入60mL乙醇，升温到160°C，反应150小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中26%的硅未参加反应。将上述制备的硅纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2620mAh/g，首次放电效率82%，经过100次后容量保持率为80%。
[0093]图11为实施例9得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为无规则的纳米颗粒，粒径在10纳米到300纳米。
[0094]实施例10
[0095]将商业购买度的硅粉原料20克(粒度范围1-200微米)与商业购买的Cu-Cu2O-CuCI混合粉体8克(作为铜基催化剂，粒度范围1-20微米)、混合研磨均匀，氮气气氛下，450°C预热处理2h，制得触体;将2.08触体装入管式炉中，通过载气高纯氮气(气速为10()111171^11)通入装有10ml乙醇液体的瓶子，调节压力为IMPa，经过预热，升温到350 °C，反应56小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小时得到最终的硅纳米颗粒，其中18 %的硅未参加反应。将上述制备的硅纳米颗粒制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2590mAh/g，首次放电效率86%，经过100次后容量保持率为85%。
[0096]图12为实施例10得到硅纳米颗粒的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的硅材料为无规则的纳米颗粒，粒径在10纳米到200纳米。
[0097]对比例I
[0098]除步骤(I)中不进行预热处理外，其余与实施例1相同。
[0099]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒。
[0100]对比例2
[0101]除步骤(I)中的预热处理在50°C下进行外，其余与实施例1相同。
[0102]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒。
[0103]对比例3
[0104]除步骤(I)中的预热处理在510°C下进行外，其余与实施例1相同。
[0105]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒。
[0106]对比例4
[0107]除步骤(I)所述铜基催化剂与硅的质量比为1:12外，其余与实施例1相同。
[0108]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒。
[0109]对比例5
[0110]除步骤(I)所述铜基催化剂与硅的质量比为12:1外，其余与实施例1相同。
[0111 ]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒。
[0112]对比例6
[0113]除步骤(I)所述铜基催化剂与硅的质量比为1:15外，其余与实施例1相同。
[0114]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒。
[0115]对比例7
[0116]除步骤(I)所述铜基催化剂与硅的质量比为15:1外，其余与实施例1相同。
[0117]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒。
[0118]对比例8
[0119]除步骤(I)所述预热处理的气氛为空气外，其余与实施例1相同。
[0120]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒。
[0121]通过上述实施例与对比例可以看出，本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法工艺简单，反应条件温和，制备过程清洁，制得硅纳米颗粒的同时能副产高价值的烷氧基硅烷化学品，有望实现硅纳米颗粒与烷氧基硅烷生产双赢的目的；并且制得的硅纳米颗粒的粒径大小可调，形貌可控，解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题，可将其应用于硅基光电器件中。
[0122]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种娃纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将铜基催化剂与硅进行预热处理，得到触体； (2)将步骤(I)得到的触体与醇原位催化反应，并控制硅的不完全反应； (3)去除步骤(2)反应产物中的杂质并分离未反应的硅，得到硅纳米颗粒，同时副产烷氧基娃烧。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述铜基催化剂与硅的质量比为1:10-10:1，优选为1:8-8:1，进一步优选为1:5-5:1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述铜基催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为(:11、0120、010、01(0!02、0^2、01(:1、01(:12或0^02中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述助催化剂为锌、锡、磷、铜锌合金或铜硅合金中的一种或至少两种的组合； 优选地，所述铜基催化剂的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级； 优选地，所述铜基催化剂的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述硅的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级； 优选地，所述硅的形貌为片状、颗粒状或多孔状； 优选地，所述硅为非晶硅、单晶或多晶硅。5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述预热处理的温度为60-500 °C，优选为 100-400 °C; 优选地，所述预热处理的时间为0.l-20h，优选为l-20h，进一步优选为1-1Oh; 优选地，所述预热处理是在惰性气氛或惰性气氛与氢气的混合气氛下进行； 优选地，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述原位催化反应的温度为60-400 °C，优选为 100-380 °C ； 优选地，所述原位催化反应的时间为0.05-240h，优选为l_24h ； 优选地，所述原位催化反应的压力为0.0 l-5MPa，优选为l-5MPa ； 优选地，所述原位催化反应在固定床、搅拌床、流化床、管式炉、水热反应釜或高压反应爸中进行。7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述触体与醇的质量比为1:10-1:100，优选为1:10-1:50，进一步优选为1:12-1:25; 优选地，步骤(2)所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或脂肪醇中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，步骤(3)中去除杂质的方法为将步骤(2)得到的反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理。8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将质量比为1:10-10:1的铜基催化剂与硅在60-500°C的惰性气氛下进行预热处理0.1-20h，得到触体; (2)将质量比为1:10-1:100的触体与醇在压强为0.01-5MPa，温度为60-400°C条件下反应0.05-240h，并控制硅的不完全反应； (3)将步骤(2)得到的反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理，分离未反应的硅，得到娃纳米颗粒，同时副广烧氧基娃烧。9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法制得的娃纳米颗粒，其特征在于，所述娃纳米颗粒的粒径为5nm-1000nm，其形貌为片状、球形或无规则颗粒状。10.根据权利要求9所述的硅纳米颗粒在硅基光电器件中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK105948057SQ201610252230
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】苏发兵, 王艳红, 任文锋
【申请人】中国科学院过程工程研究所