一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是：采用激光对铝硅合金进行表面重熔处理，然后将表面重熔层切割下来，最后采用腐蚀剂对重熔层进行脱合金处理，去掉元素铝，最终获得微纳米结构块体硅材料(图1)。该方法操作简单，周期短，效率高，常温下可进行，制备出的块体硅材料可用于太阳能电池、锂离子电池、生物学等诸多领域。
【专利说明】
一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于材料制备技术领域，涉及一种以招娃合金为原材料制备微纳米结构块体硅材料的方法。具体地说，采用激光对铝硅合金进行表面重熔处理，并通过化学脱合金溶解掉重熔层中的铝元素，制备出微纳米结构块体硅材料。
【背景技术】
[0002]微纳米硅材料因具有表面积大、渗透性好、热导率低、吸附性强以及高的化学活性等特点广泛应用于太阳能电池、生物传感器、发光器材以及锂离子电池等领域。目前微纳米硅材料的制备方法主要有= (I)CVD沉积法，通常是以硅烷为原材料通过气相沉积方法制备微纳米硅材料，这种方法设备复杂，成本高，沉积速率慢。(2)电化学腐蚀法，以硅片为阳极，HF为电解液，在外加电流的条件下对硅片进行腐蚀，制备微纳米硅材料，电化学腐蚀法参数不易控制，重复率低，并且效率低。(3)镁热还原法，在高温条件下用Mg还原二氧化硅，得到微纳米硅结构，这种方法需要在高温下才能进行，并且微纳米硅的结构不易控制。(4)化学腐蚀法，是将硅浸入HF酸为主的腐蚀液中进行腐蚀制备微纳米硅材料的方法，这种方法简单方便，但是制备的微纳米硅均匀性差，而且效率低，重复性差。(5)脱合金法，通过利用两种元素活泼性不同，选择性溶解掉活泼元素，获得微纳米结构硅材料，该方法操作简单，通过调节前驱体的制备，可实现不同结构微纳米硅的制备。
[0003]ffenchao Zhou等以铝硅合金粉末(Al: Si =88:12wt.%)为原料，利用HCL腐蚀掉铝元素，制备出球状的多孔硅颗粒(1-1Oum)，并应用于锂离子电池负极。电流密度为200mA/g，60次循环之后容量保留为 1150mAh/g。(The nanostructure of the S1-Al eutectic andits use in lithium batteries.ffenchao Zhou et al.MRS Communicat1ns(2013),3,119-121)
[0004]Huajun Tian等人以招娃合金锭为原材料，利用HCL腐蚀掉招元素，制备微米尺寸多孔硅(2-10μπι)材料，电流密度50mA/g下，首次充放电容量分别为1309mAh/g和1067mAh/g，库伦效率达到81.5% ο (Micro-sized nano-porous Si/C anodes for lithium 1nbatteries,H.Tian et a1.Nano Energy(2015)ll,490-499)
[0005]以上技术方法以铝硅合金为原料，利用化学脱合金法脱掉铝元素，制备出多孔微米硅颗粒。而以铝硅合金为原材料，利用激光重熔处理，再用化学脱合金法脱掉铝元素，制备微纳米结构块体硅材料，至今仍未有涉及。目前制备的多孔微米硅为颗粒状，为实现其功能需要涂覆或者溅射到材料表面，而本发明制备的微纳米结构块体硅材料能保持块体结构，可以实现材料结构与功能一体化。
【发明内容】
[0006]针对现有脱合金方法只能制备多孔微米硅颗粒的局限，本发明提供了一种利用激光重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法。
[0007]1.一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是:采用激光对铝硅合金进行表面重熔处理，然后将表面重熔层切割下来得到前驱体合金材料，最后采用腐蚀剂对重熔处理得到的前驱体合金材料进行脱合金处理，去掉元素铝，最终获得微纳米结构块体硅材料。
[0008]2.进一步，铝硅合金的化学成份质量百分比为:Al:50?95%、S1:5?50%。
[0009]3.进一步，激光重熔处理功率密度为2 X 14?2.5 X 105ff/cm2，扫描速度为2?30mm/s。
[0010]4.进一步，化学脱合金用腐蚀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸。
[0011]5.进一步，化学脱合金用氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸的浓度为I?511101凡，腐蚀时间为2?12小时。
[0012]硅含量小于5 %时，不能形成硅骨架，硅含量大于50 %时，形成粗大的初晶硅，不能形成多孔结构。
[0013]所用的腐蚀液为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸。
[0014]本发明采用激光重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其优点如下:
[0015]I)采用激光重熔制备的铝硅合金重熔层，具有极细的微观组织和极高的成分均匀性，保证了化学脱合金后得微纳米结构均匀的块体硅材料；
[0016]2)制备方法简单，周期短，条件要求简单，常温下可进行。
【附图说明】
[0017]图1是本发明激光重熔处理的AlSi5合金金相组织图，
[0018]图2是本发明激光重熔处理的AlSil2合金金相组织图，
[0019]图3是本发明脱合金后的微纳米结构块体硅材料的SEM图，
[0020]图4是本发明激光重熔AlSi20合金的XDR衍射图谱，
[0021 ]图5是本发明获得的微纳米结构块体硅材料的XRD衍射谱图，
[0022]图6是本发明获得的微纳米硅结构块体硅材料的宏观形貌图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明不限于以下实施例。
[0024]实施例1
[0025]1.原料:
[0026](I)铝硅块状合金，Al: Si = 95: 5wt.%。
[0027](2)腐蚀液:3mo I /L 的 HCL 溶液。
[0028]2.制备方法
[0029]步骤1、前驱体合金材料的制备:
[0030]采用YLS-6000光纤激光器进行重熔处理，激光功率:4kW，扫描速度:8mm/s，光斑直径:6mm，保护气:氩气，保护气流量:18L/min。激光处理后采用线切割将重熔层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
[0031]步骤2、化学脱合金处理:
[0032]将重熔处理得到的前驱体合金材料浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀2小时，直到无气泡产生，铝完全溶解，用乙醇溶液对腐蚀后得到的微纳米结构中间体进行清洗，再用质量百分比为2 %的HF进行清洗，最终得到微纳米结构娃材料。
[0033]实施例2
[0034]1.原料:
[0035](I)铝硅块状合金，Al: Si = 80:20wt.%。
[0036](2)腐蚀液:anol/L 的 HCL 溶液。
[0037]2.制备方法
[0038]步骤1、前驱体合金材料的制备:
[0039]采用YLS-6000光纤激光器进行重熔处理，激光以功率:5.5kW，扫描速度为:1mm/s，光斑直径:6mm，保护气:氩气，保护气流量:18L/min。激光处理后米用线切割将重恪层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
[0040]步骤2、化学脱合金处理:
[0041]将重熔处理得到的前驱体合金材料浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀8小时，直到无气泡产生，铝完全溶解，用乙醇溶液对腐蚀后得到的微纳米结构中间体进行清洗，再用质量百分比为2%的HF进行清洗，最终得到微纳米结构块体硅材料。
[0042]实施例3
[0043]1.原料:
[0044](I)铝硅块状合金，Al: Si = 50:50wt.%。
[0045](2)腐蚀液:3mol/L 的 HCL 溶液。
[0046]2.制备方法
[0047]步骤1、前驱体合金材料的制备:
[0048]采用YLS-6000光纤激光器进行重熔处理，激光以功率:5.5kff，扫描速度为:1mm/s，光斑直径:6mm，保护气:氩气，保护气流量:18L/min。激光处理后米用线切割将重恪层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
[0049]步骤2、化学脱合金处理:
[0050]将重熔处理得到的前驱体合金材料浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀12小时，直到无气泡产生，铝完全溶解，用乙醇溶液对腐蚀后得到的微纳米结构中间体进行清洗，再用质量百分比为2%的HF进行清洗，最终得到微纳米结构块体硅材料。
[0051 ]图1是本发明实施例1激光重熔处理的铝硅合金金相组织图，
[0052]图2、图4分别是本发明实施例2激光重熔处理的铝硅合金金相组织图和XDR衍射图
[0053]图3、图5分别是本发明实施例2脱合金后的微纳米结构块体硅材料SEM图和XRD衍射谱图，
[0054]图6是本发明实施例2最终获得的微纳米结构硅材料的宏观形貌图。
【主权项】
1.一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是:采用激光对铝硅合金进行表面重熔处理，然后将表面重熔层切割下来得到前驱体合金材料，最后采用腐蚀剂对重熔处理得到的前驱体合金材料进行脱合金处理，去掉元素铝，最终获得微纳米结构块体硅材料。2.根据权利要求1所述的一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是:铝硅合金的化学成份质量百分比为:Al: 50?95 %、S1: 5?50 %。3.根据权利要求1所述的一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是:激光重熔处理功率密度为2 X 14?2.5 X 105ff/cm2，扫描速度为2?30mm/s。4.根据权利要求1所述的一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是:化学脱合金用腐蚀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸。5.根据权利要求1所述的一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是:化学脱合金用氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸的浓度为1?511101凡，腐蚀时间为2?12小时。
【文档编号】C01B33/021GK105948058SQ201610282682
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月2日
【发明人】黄婷, 孙丁月, 肖荣诗, 杨武雄
【申请人】北京工业大学