专利名称：一氯代邻苯二甲酸酐制备方法
技术领域：
本发明涉及一氯代邻苯二甲酸酐(以下简称一氯代苯酐)制备方法，属于有机化工领域。
一氯代苯酐是很有应用价值的化工原料。可用来合成1-氯代蒽醌、酞花青染料，及医药工业合成抗肿瘤药剂；还可作为植物生长调节剂使用。特别重要的是用于工程塑料聚酰亚胺树脂单体，如联苯二酐、醚二酐、硫醚二酐等单体的合成原料。一氯代苯酐制备可以采取1、苯酐次氯酸钠氯化；2、苯酐在催化剂存在下直接氯化；3、一硝基苯酐氯取代；4、偏苯三酸酐在pd/c催化剂存在下脱羧氯化；5、一氯代邻二甲苯在Co、Mn、Br催化剂存在下，在醋酸介质中进行液相空气氧化等方法实现。但是，这些方法存在着原料转率低，产物收率不高，产品组成复杂难以分离和工艺过程复杂，三废量大等缺点和不足。
本发明的目的是针对上述诸方法缺点和不足，提供一种具有工艺简单、收率高、三废量少的一氯代苯酐制备方法。其特点是以易得的混合一氯代邻二甲苯，或单一的4-氯代或3-氯代邻二甲苯为原料，在催化剂存在下，进行气相空气氧化制取一氯代苯酐的方法。
本发明具体方法是将一氯代邻二甲苯加热到60-70℃，由来自空压机的两路空气的一路空气流携带和另一路空气混合。进入装填有催化剂的管状固定床反应器，反应器外部由加热炉维持反应温度，在空速2200-3700h-1，最好2800-3200h-1，反应温度330-400℃，最好350-365℃，进料浓度30-45g/m3(空气)条件下进行氧化反应。由反应器出来的气体混合物经冷凝捕集器氧化产物被捕集回收。未被捕集的部分产物，再经水洗器水吸收。之后反应尾气排入大气。
本发明方法采用的催化剂是含催化活性物质4-8％的载体型表面涂层催化剂。催化剂所用载体可以是直径5-6mm的烧结碳化硅球、或是直径5-6mm的刚玉球或内径4mm，外径6mm，高6mm的瓷环或5-6mm直径的瓷球。载体表面涂敷的催化活性物质由重量1-40％的五氧化二钒、60-99％的锐钛型二氧化钛和五氧化二钒与锐钛型二氧化钛总量0.04-1.6％的三氧化二锑、0.01-0.18％的氧化钼、0.1-0.8％的五氧化二磷、0-0.04％的五氧化二铌、0-0.01％的氧化钾或氧化铷组成。
按上述活性物质比例量，取一定量的蒸馏水，加入比例量的草酸加热到60-70℃，待草酸全部溶解后加入比例量的五氧化二钒，反应终止后冷却至室温，加入比例量的酒石酸锑、钼酸铵、磷酸氢二铵、五氯化铌和硝酸铷或碳酸钾的水溶液。混均后加入锐钛型二氧化钛和一定量的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺在打浆机内打浆30分钟，制成浆液。按比例取上述任一种载体，在糖衣锅内均匀地予热至250-300℃，在此温度下，将制成的浆液喷涂在载体上。之后在450℃的加热炉内通空气加热4小时。最后制成含活性物质重量4-8％的表面涂层催化剂。
本发明提供的方法有较好的效果1、工艺过程简单，可采用连续操作或间歇操作进行一氯代邻二甲苯氧化制取一氯代苯酐。特别是连续操作，对充分发挥催化剂性能是有利的；2、氧化催化剂具有良好的活性和选择性，产品收率高；3、如采用混合一氯代邻二甲苯为原料，氧化产物经精馏分离可制得高纯度的两个异构体产品。
下述实施例中的氧化粗产品重量收率是通过下式计算的wt％=(捕集回收的固体量+水吸收的固体量)/一氯代邻二甲苯量×100％实施例1取20份草酸氧钒溶液、2份酒石酸锑和2份钼酸铵水溶液、10份试剂级锐钛型二氧化钛和6份二甲基甲酰胺、100份烧结的碳化硅球型载体，制成含活性物质重量6.54％、钒、钛氧化物重量比13.8∶86.2和含钒、钛氧化物总量1.05％的三氧化二锑和氧化钼的表面涂层催化剂。取50体积份催化剂，装入内径28mm，长50cm的管状反应器中。通入96.7％的混合一氯代邻二甲苯，在反应温度355℃，空速3000h-1，进料浓度41g/m3(空气)条件下进行氧化反应。粗产物重量收率为100.2％，经气相色谱分析，粗产物重量组成为4-氯代苯酐61.72％、3-氯代苯酐36.22％、杂质苯酐0.34％、未反应原料0.10％。一氯代苯酐重量收率98.1％。以100％纯度一氯代邻二甲苯计算，一氯代苯酐重量收率101.4％。
实施例2按实施例1，除加2份磷酸氢二铵水溶液代替2份钼酸铵水溶液外，其它都相同。制得含活性物质5.4％，含钒、钛氧化物总量1.84％的三氧化锑和五氧化二磷的催化剂。在反应温度372℃，空速2900h-1，进料浓度42g/m3(空气)条件下，粗产物重量收率95.3％。粗产物组成4-氯代苯酐66.21％、3-氯代苯酐31.03％、苯酐0.10％。一氯代苯酐收率92.7％。
实施例3取20份草酸氧钒溶液、3份酒石酸锑水溶液和15份锐钛型二氧化钛、6份二甲基甲酰胺、100份碳化硅球型载体，制成含活性物质重量7.1％的催化剂。其钒、钛、锑氧化物重量比为10.4∶89.6∶1.3。在反应温度362℃，空速2800h-1，进料浓度37g/m3(空气)条件下，粗产物重量收率96.1％。粗酐组成4-氯代苯酐71.2％、3-氯代苯酐27.46％、苯酐＜0.12％。一氯代苯酐收率94.8％。
权利要求
1，一氯代邻苯二甲酸酐(简称一氯代苯酐)制备方法，其特征是以混合一氯代邻二甲苯或单一的4-氯代邻二甲苯或3-氯代邻二甲苯经汽化和空气混合，在装填有催化剂的管状固定床反应器中，反应温度330-400℃，空速2200-3700h-1、进料浓度30-45g/m3(空气)的条件下，进行气相催化氧化反应制取一氯代苯酐方法，一氯代苯酐可达98.1wt％。
2.如权利要求1中所述的一氯代苯酐制备方法，其特征在于其催化剂以直径5-6mm的烧结碳化硅球或5-6mm的刚玉球或5-6mm素陶瓷球或内径4mm，外径6mm，高6mm的素陶瓷环为载体，和含催化活性物质重量1-40％的五氧化二钒和60-99％的锐钛型二氧化钛及五氧化二钒和锐钛型二氧化钛总量0.04-1.6％的三氧化二锑、0.01-0.18％的三氧化钼、0.1-0.8％的五氧化二磷、0-0.04％的五氧化二铌、0-0.01％的氧化钾或氧化铷组成的表面涂层催化剂。
3.如权利要求1中所述的一氯代苯酐制备方法，其特征在于催化剂的制备是以由偏钒酸铵热分解制得的五氧化二钒和草酸反应制得草酸氧钒水溶液后，在室温和搅拌下加入相应比例的酒石酸锑、钼酸铵、磷酸氢二铵、五氯化铌和碳酸钾或硝酸铷水溶液和锐钛型二氧化钛，搅拌均匀后，再加入二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，制成浆液，在250-300℃温度，将浆液喷涂在事先予热到此温度的载体上，放入加热炉内，在445-455℃温度下通空气焙烧4小时，自然冷却，即成催化剂。
全文摘要
以混合一氯代邻二甲苯,或4－氯代邻二甲苯或3－氯代邻二甲苯和空气混合,在装填以V
文档编号C07D307/88GK1324793SQ0011489
公开日2001年12月5日 申请日期2000年5月19日 优先权日2000年5月19日
发明者沈祥瑞, 王坤堂, 张淑琴 申请人:黑龙江省石油化学研究院