专利名称：取代的邻苯二甲酸酐,特别是4－氯邻苯二甲酸酐的制备的制作方法
相关申请的交叉引用无有关联邦资助的研发的声明无发明背景本发明涉及酸酐的制备方法。更具体地，本发明涉及用于制备酸酐的、基于酰亚胺交换反应(transimidation)的方法。
聚醚酰亚胺是具有多种用途的高耐热工程塑料。正如美国专利No.5,229,482中披露的，一种合成聚醚酰亚胺的路线通过具有以下结构(I)的二(4-氯邻苯二甲酰亚胺)进行 其中X是二价的亚烷基、亚环烷基或亚芳基部分。二(4-氯邻苯二甲酰亚胺)(II)是特别有用的，其中X是1，3-苯基。
通常，通过胺(如1，3-苯二胺)和酸酐(如4-氯邻苯二甲酸酐(III))的缩合形成二(氯邻苯二甲酰亚胺)(I)和(II)。
4-氯邻苯二甲酸酐是昂贵的原料，目前它必须要委托合成。合成4-氯邻苯二甲酸酐的现有路线得到异构体的混合物，其难以分离，或因昂贵受到限制。例如，马来酸酐与2-氯-1，3-丁二烯形成4-氯四氢邻苯二甲酸酐接着在溴存在下芳构化的Diels-Alder缩合反应需要随后回收HBr。尝试进行的4-氯-四氢邻苯二甲酸酐的热芳构化产生低产率的4-氯邻苯二甲酸酐并形成焦油。在美国专利Nos.5,059,697、5,003,088、5,322,954、4,978,760和5,233,054中披露了所述路线和其它路线。
发明内容
一种合成邻苯二甲酸酐(IV)的新方法是相应的N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)和四氢邻苯二甲酸酐(VI)之间的酰亚胺交换反应， 其中R′是卤素、包含1～约18个碳原子的芳族或脂族基团、氢或硝基， 其中式(IV)中的R′和式(V)的R′相同，并且其中R为具有1～约18个碳原子的烷基， 酰亚胺交换反应的副产物是N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺(VII) 在所述方法的有利特征中，其中式(V)、(VI)和(VII)中的R′是相同的，可以通过对N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺(VII)进行芳构化来制备相应的N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)。
具体实施例方式
用于形成邻苯二甲酸酐(IV)的方便方法是通过相应的N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)和四氢邻苯二甲酸酐(VI)之间的酰亚胺交换反应。该反应的副产物是N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺(VII)。优选转化所述副产物以产生相应的N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)。
产物邻苯二甲酸酐(IV)的结构为 其中R′是卤素、包含1～约18个碳原子的芳族或脂族基团、氢或硝基。起始的N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)的结构为 其中R′如上所述，R是具有1～约18个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基等。N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)可以通过相应的N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺的芳构化获得。可以通过本领域公知的任何方法实现芳构化，例如美国专利Nos.5,233,054、5,003,088、5,059,697和4,978,760中教导的方法。通过在约250℃～约270℃的温度下使N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺在过渡金属催化剂如V2O5上经过也可以实现芳构化。或者，通过在约50℃～约250℃的温度下加热四氢邻苯二甲酸酐和所需的烷基胺或芳胺至多约5小时可以获得N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)。所得的产物N-烷基邻苯二甲酰亚胺可以用本领域公知的任何方法如蒸馏或柱色谱法进行分离。
四氢邻苯二甲酸酐(VI)可以通过亲二烯体马来酸酐和被R′取代的二烯烃的Diels-Alder缩合反应获得，其中R′如上定义。该反应的条件可以在化学文献中获知。合适的R′取代基包括但不限于卤素、包含1～约18个碳原子的芳族或脂族基团、氢或硝基。优选的二烯烃是2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)。
所述方法的有利特征在于，当(V)和(VI)中的R′相同时，酰亚胺交换反应的副产物N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺(VII)可以通过芳构化进行转化，以制备N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)，如上所述。由于该有利特征，预计可以间歇或连续方式实施4-氯邻苯二甲酸酐的合成。
如路线1所示，所述方法特别适用于形成4-氯邻苯二甲酸酐(III)，它是聚醚酰亚胺合成中的重要中间体。
因此，通过N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺(VIII)和4-氯四氢邻苯二甲酸酐(IX)的酰亚胺交换反应制备4-氯邻苯二甲酸酐(III)。所述酰亚胺交换反应的副产物N-甲基-4-氯四氢邻苯二甲酰亚胺(X)优选通过芳构化转化为N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺(VIII)。
在此引用的所有专利通过引用并入本文。
通过下面的非限制性实施例对本发明进行进一步描述。
实施例实施例1。N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺(VIII)的合成在适当配置的玻璃反应容器中装入186.5克(1摩尔)4-氯四氢邻苯二甲酸酐并在氮气保护下加热至150℃。然后将甲胺气体(32克，1.03摩尔)引入反应容器的液面下(subsurface)并持续30分钟。之后将反应混合物在180℃下加热3小时。然后蒸馏产物得到N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺，产率约为95％。
实施例2。4-氯四氢邻苯二甲酸酐(IX)的合成将156.9g(1.6摩尔)马来酸酐和250ml甲苯加入烧瓶中。通过蒸馏除去25ml甲苯以干燥溶液。将溶解在250ml二甲苯中的150g(1.69摩尔)氯丁二烯慢慢加入烧瓶中。全部加入用时30分钟。然后在55℃下将所得的溶液加热3小时。然后蒸馏该溶液以除去溶剂。余下的物质在160～165℃(1～2mm压力)下进行蒸馏，获得4-氯四氢邻苯二甲酸酐(253克)，产率为85％。
实施例3。4-氯邻苯二甲酸酐(III)的合成将1.5g 4-氯四氢邻苯二甲酸酐，0.262g N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺，0.841g三乙胺和20ml水加入50ml可再密封的不锈钢管中。将该管密封并在170℃的油浴中加热3小时，然后冷却至室温。
借助GCMS分析呈水相的少量样品。分析显示发生了83.2％的交换。分析还显示反应混合物由2.4mol％的N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺，11.9mol％的N-甲基_4-氯四氢邻苯二甲酰亚胺，11.9mol％的4-氯邻苯二甲酸酐(作为相应的二酸的三乙胺盐)和73.8mol％的4-氯四氢邻苯二甲酸酐(作为相应的二酸的三乙胺盐)。
在室温下在分液漏斗中用20ml含有3wt％三乙胺的甲苯萃取水相。甲苯萃取有效地除去了水相中的N-甲基-4-氯四氢邻苯二甲酰亚胺和未反应的N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺。水相中还含有4-氯邻苯二甲酸酐(作为相应的二酸的三乙胺盐)和4-氯四氢邻苯二甲酸酐(作为相应的二酸的三乙胺盐)。蒸馏水相，在蒸馏期间三乙胺盐分解释放出水和三乙胺，同时形成4-氯邻苯二甲酸酐和4-氯四氢邻苯二甲酸酐。水和三乙胺从塔顶取出，而收集塔底物。然后蒸馏塔底物，以便从4-氯邻苯二甲酸酐A中分离出4-氯四氢邻苯二甲酸酐。4-氯四氢邻苯二甲酸酐与前面收集的水和三乙胺(TEA)再次混合并被再利用。
实施例4。N-甲基-4-氯四氢邻苯二甲酰亚胺(X)向N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺的转化在填充了约13克含有V2O5的催化剂的热管反应器中进行气相反应。热管反应器的进口连接至流量控制器和加热的注射泵(syringe pump)。流量控制器控制净化空气的流量。加热的注射器泵容纳4-氯-N-甲基四氢邻苯二甲酰亚胺并以每分钟0.05毫升的恒定速率将其输送至热管反应器。热管反应器的出口连接至在冰浴中冷却的接收器，在其中收集反应产物。将热管反应器保持在260℃。然后在系统平衡10～20分钟之后用气相色谱技术分析反应产物。在90ml/min的流速下，所有的N-甲基-4-氯四氢邻苯二甲酰亚胺都转化为N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺。
尽管已经给出并描述了优选的实施方案，但在不背离本发明的实质和范围下可以对其做出各种改进和替代。因此，应认识到本发明是通过举例说明而不是限制的方式进行描述的。
权利要求
1.一种用于制备邻苯二甲酸酐的方法，其包括使N-烷基邻苯二甲酰亚胺(V)和取代的四氢邻苯二甲酸酐(VI)进行酰亚胺交换反应， 其中R′选自卤素、包含6～18个碳原子的芳族基团、包含1～18个碳原子的脂族基团、氢和硝基，R是具有1～18个碳原子的烷基， 其中R′选自卤素、包含6～18个碳原子的芳族基团、包含1～18个碳原子的脂族基团、氢和硝基，以产生取代的N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺(VII)和邻苯二甲酸酐(IV)
2.权利要求1的方法，其中邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐，N-烷基邻苯二甲酰亚胺是N-烷基-4-氯邻苯二甲酰亚胺。
3.权利要求1的方法，其还包括通过芳构化将N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺转化为相应的N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
4.权利要求3的方法，其中在氧化钒的存在下将N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺转化为相应的N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
5.权利要求1的方法，其中N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺(VII)是N-甲基-4-氯四氢邻苯二甲酰亚胺。
全文摘要
一种用于合成取代的邻苯二甲酸酐(IV)的方法，其中R′是卤素、包含1～18个碳原子的芳族或脂族基团、氢或硝基，所述方法为取代的N－烷基邻苯二甲酰亚胺(V)和取代的四氢邻苯二甲酸酐(VI)之间的酰亚胺交换反应，其中R是具有1～18个碳原子的烷基。所述反应的副产物取代的N－烷基四氢邻苯二甲酰亚胺(VII)可以通过芳构化转化为N－烷基邻苯二甲酰亚胺(V)。
文档编号C07D307/89GK1751017SQ03826093
公开日2006年3月22日 申请日期2003年2月4日 优先权日2003年2月4日
发明者罗伊·R·奥德尔, 托马斯·L·古根海姆 申请人:通用电气公司