制备邻苯二甲酸酐的方法

专利名称：制备邻苯二甲酸酐的方法
技术领域：
本发明涉及一种在包括两个或更多个冷却的反应区的设备中通过用包含氧气的气体将邻二甲苯和/或萘催化部分氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法。
在化学工艺技术中，已知多种在非均相粒状催化剂存在下进行的流体(即气体、液体或气体/液体)反应混合物的部分氧化反应。该类反应通常为放热反应，常常为强放热反应。
邻苯二甲酸酐在工业规模上通过用包含氧气的气体，常常为空气在非均相催化剂，特别是负载催化剂上将邻二甲苯和/或萘部分氧化而制备。邻二甲苯氧化的反应焓为1110kJ/mol邻苯二甲酸酐，对于萘为1792kJ/mol邻苯二甲酸酐，即该反应为强放热反应。为了以高反应器产量进行成本低的生产，需要空气对反应物的高载荷，则这些气体混合物常常为可燃的。
为了降低工艺工程气体中的不希望的中间体、副产物以及反应物(它们在由气体料流取出产物和进一步后处理时导致问题)的比例，通常需要得到接近100mol％的反应物转化率。
如在其它部分氧化的情况下一样，通常，在邻苯二甲酸酐的制备中，反应物转化率接近100％伴随着到一氧化碳和二氧化碳的完全氧化的比例增加。还可能在过低的反应速率下形成副产物，特别在邻苯二甲酸酐合成的情况下形成2-苯并[c]呋喃酮，因此损害了产物质量。由于所述原因，根据现有技术必需接受高转化率及因此的显而易见的产率损失以得到合格的产物。
由于催化剂随操作时间增加而老化，均匀转化需要升高反应器中的温度，因此根据现有技术必需接受更高的产率损失。
产率可通过使用未冷却的后反应器而在一定程度上得以改进，在后反应器中在降低的温度下进行有限的剩余转化率，因此特别能够符合产物规格。在后反应器的入口和出口，工艺过程气体混合物仍包含非常大量的有机物质以及游离氧气并通常为可燃的。为了限制温度的上升，必需严格限制后反应的转化率以避免反应的失控。
DE-A 101 44 857公开了其中将主反应器设计为管束式反应器且将冷却阶段及后反应器设置在单一外壳中的反应器设置，所述后反应器为未冷却的圆筒反应器(shaft reactor)。所述在一个外壳中的设置使主反应区和后反应区之间的气体体积保持较小，优点为显著降低了引燃的危险。以此方式，意欲甚至在大于100g邻二甲苯/m3(STP)的反应混合物中的载荷下，可以得到有利的产率。然而，在用所提出的操作模式，即在后反应器中的绝热反应时，可能的转化率也由于前面已经描述过的原因而被显著限制，从而以此方式不可能使产率显著改进且尤其不可能使催化剂寿命得以有任何延长。
DE-A 40 13 051公开了使用包括至少两个在流动方向上连续的反应区的管束式反应器来制备邻苯二甲酸酐的方法，所述反应区具有分别的盐浴冷却，第一反应区中的盐浴温度保持在比其他反应区中的盐浴温度高2-20℃。该方法实现了邻苯二甲酸酐产率的改进，这因为根据反应动力学更好地调节了温度。尽管如此，由于两个冷却区中的可以实现约99mol％的所需高转化率的高温度水平而保持了高的产率损失。
因此本发明的目的是提供一种制备邻苯二甲酸酐的改进方法，通过该方法可以在连接于主反应器合成的下游的工艺阶段中实现较高比例的剩余转化率。本方法尤其还应该可灵活适用于不同的载荷范围而没有产率损失。
所述解决方案为一种在包括如下部分的设备中通过用包含氧气的气体将邻二甲苯和/或萘催化部分氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法-两个或更多个用冷却剂冷却的反应区，-一个或多个设置在反应区之间的用于使反应区之间的反应混合物中间冷却的装置，冷却剂进入第二或其它反应区时的温度与冷却剂进入第一反应区时的温度相比有所降低，其中冷却剂进入第一反应区时的温度比冷却剂进入第二或其它反应区时的温度高超过20℃。
已知在制备邻苯二甲酸酐的后反应器中的转化率非常有限，因为后反应将热量引入反应气体料流中并将其加热，然后已形成的有价值的产物到完全氧化产物，即一氧化碳和二氧化碳的进一步反应随后逐渐发生，导致产率下降以及后反应器失控的危险。
已经令人惊讶地发现，与预先的假设相反，甚至在将基于总摩尔转化率为5-10％，而且高达15％或甚至高达20％的剩余转化率移至后反应器中时，只要在后反应器中适当除去热量防止过高的温度上升，可以实现邻二甲苯以及2-苯并[c]呋喃酮副产物向有价值的邻苯二甲酸酐产物的几乎完全转化而没有显著的额外产率损失，尽管如此，该后反应是在显著低于已知的使邻二甲苯以高转化率(＞70％)反应为邻苯二甲酸酐所需的温度水平的温度水平下进行。
本发明对于所用的具体催化剂没有限制可以使用所有已知的用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，特别是具有包含一种或多种元素钒、钛或磷(例如呈它们的氧化物形式)的活性组合物的负载催化剂。合适的催化剂例如公开于Karlsruhe大学的化学工程系的教师Dipl.-Ing.M.Brust的答辩时间为1999年12月20日的论文“In situ Charakterisierung vonVanadiumoxid/Titanoxid-Katalysatoren bei der partiellen Oxidation vono-Xylol zu Phthalsureanhydird”[在邻二甲苯到邻苯二甲酸酐的部分氧化中的氧化钒/氧化钛催化剂的原位表征]，及其所引用的文献中。还可以使用具有结构化活性的催化剂，即在各个反应区或其区域中具有不同活性。原则上可以使用完全由活性组合物组成的未负载催化剂，如球、柱、挤出物或环形式，以及可以使用涂敷有活性组合物的模制品，例如球或环。这些模制品的典型纵向尺寸或直径为1-10mm，但常常为3-8mm，经常为5-7mm。
尤其有利的是，为了产率，可以在第一反应区或主反应器中使催化剂最优化，这是因为可以在下游反应区或后反应器中实现显著比例的剩余转化率。
所用反应物可以为邻二甲苯、萘或邻二甲苯与萘的混合物。
部分氧化所需的包含氧气的气体优选为空气。
可以将所述两个或更多个冷却的反应区置于一个设备中或者置于两个或更多个分开的设备中。特别优选具有两个反应区的实施方案，第一反应区在主反应器中且第二个反应区在后反应器中。
反应器可以为圆筒形，也可以具有其它几何形状，例如平行六面体，尤其是立方形。
可以用所有常规热载体使反应区冷却。尤其有利的是可以将容纳热载体的装置设计为热板(thermoplate)，冷却剂流经该热板并同时蒸发(所谓的蒸发冷却)，其中所述冷却剂优选水。
将反应混合物的中间冷却器设置在各反应区之间。
本方法可以尤其有利地在具有热板的设备中进行，此时将主反应器、中间冷却器和后反应器设置在同一设备中。此时，在主反应器以及后反应器中，在主反应器中的热板间的缝隙中配有固态催化剂床，反应气体混合物通过该催化剂床。
可以优选在中间冷却器中配有惰性床。中间冷却器和后反应器的区别还可以仅在于用作中间冷却器的区域保持为空的或者其中配有惰性床并且用作后反应器的区域中配有固态催化剂床。中间冷却器和后反应器优选与一个冷却回路连接，该冷却回路与主反应器的冷却回路是分开的。
基本以同义使用术语换热板、传热板或热板。
主要将传热板定义为带有配有入口管线和出口管线且具有相对表面积而言较低的厚度的内部区的板状结构体。它们通常由金属板，常常由钢板制成。然而，取决于应用，尤其取决于反应介质和热载体的性质，可以使用专门的材料，尤其使用耐腐蚀材料或涂敷材料。通常将用于热载体的入口和出口装置设置在换热板的相反端。所用热载体常常为水，或者为Diphyl(70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物)，热载体有时也在蒸煮操作中蒸发；还可以使用具有低蒸汽压的其它有机热载体以及离子液体。
离子液体作为热载体的用途描述于DE-A 103 16 418中。优选含有硫酸根、磷酸根、硼酸根或硅酸根阴离子的离子液体。含有一价金属阳离子，尤其是碱金属阳离子以及其它阳离子，尤其是咪唑阳离子的离子液体也特别合适。含有咪唑阳离子、吡啶阳离子或阳离子作为阳离子的离子液体也是有利的。
术语热板尤其用于这样的传热板，其中其一个，通常两个金属板通过点焊和/或滚焊连接在一起并且通常使用液压塑性成型以形成槽(pocket)。
本发明方法可以优选通过使用描述于DE 103 33 866(在此将其公开内容全部引入本专利申请)中的反应器，即具有如下部分的反应器进行-一个或多个立方形热板组件(modules)，其各自由两个或更多个相互平行排列且在每种情况下留有缝隙的长方形热板形成，所述缝隙可以填有非均相粒状催化剂并且流体反应混合物流经其中，反应热被流经热板并由此至少部分蒸发的热载体吸收，并且所述反应器还包括-主要为圆筒形的外壳，其释放热板组件上的压力，完全环绕热板组件并包括圆筒形外套和在其两端将其封闭的盖，其纵轴与热板平面平行排列，并且所述反应器还包括-一个或多个密封元件，其以使流体反应混合物除流经通过盖界定的反应器内部空间外仅流经缝隙的方式设置。
它们因此是包括热板的热板组件且构造为立方形形状并且以压力释放的方式安装于完全环绕它们的主要为圆筒形的外壳中，热载体流经所述热板、吸收反应热并同时至少部分蒸发。
该板组件在每种情况下由两个或更多个相互平行排列且在每种情况下留有缝隙的长方形热板形成。
热板由耐腐蚀材料制造，优选由例如材料号码为1.4541或1.4404、1.4571或1.4406、1.4539或1.4547的不锈钢或由其它合金钢制成。
用于该目的的金属板的材料厚度可以在1-4mm，1.5-3mm，或2-2.5mm之间选择，或者为2.5mm或为3mm。
通常，可以将两个长方形金属板在纵向端处连接以形成热板，此时，可以用滚焊缝或横向焊点或两者的组合以使热载体于后来位于其中的空间在所有侧面均密封。有利地在纵向边缘处或甚至在纵向边缘的横向滚焊缝中除去热板的边缘，从而使若有冷却也冷却较差且也通常在其中安装催化剂的边缘区域具有非常小的几何膨胀。
金属板通过分布于长方形表面的点焊连接在一起。借助直线或曲线以及圆形滚焊缝的至少部分连接也是可能的。热载体流经的体积还可以通过额外的滚焊缝而分成多个分开的区域。
焊点在热板上排列的一种可能为以30-80mm或35-70mm的等距点间隔成排排列，但40-60mm的间隔也可以，另一个实施方案的间隔为45-50mm以及46-48mm。通常，由于制造的原因，点间隔的变化至多为±1mm并且由板的纵向观察到的紧邻排的焊点各以二分之一焊点间隔错开排列。在板的纵向上的各排点焊可以以5-50mm，或者8-25mm的间隔呈等距，但以可以使用10-20mm以及12-14mm的间隔。此外，适于该应用情况的所述焊点间隔和各排间隔的配对也是可以的。各排间隔可以与点间隔具有确定的几何关系，通常为点分隔的1/4或稍微更低，因此在生产过程中热板具有确定的均匀膨胀。对于预定的焊点间隔和各排间隔，单位板表面积上的限定焊点数是特定的。
热板的宽度基本由制造技术因素限制且可以为100-2500mm或为500-1500mm。热板的长度取决于反应，尤其取决于反应的温度分布且可以为500-7000mm或为3000-4000mm。
在每种情况下，将两个或更多个热板平行排列并相互分开以形成热板组件。这导致在紧邻的板之间形成杆状缝隙，在板间隔的最接近点处，所述缝隙的宽度例如为8-150mm或为10-100mm。一个可能的实施方案是宽度还为12-50mm或为14-25mm，但可以选择16-20mm的宽度。还已经测试了17mm的缝隙间隔。
例如在表面积大的板情况下，在热板组件的各个热板之间可以额外安装间隔物以防止变形，所述变形可以改变板的间隔或位置。为了安装这些间隔物，可以例如通过圆形滚焊缝由热载体的流动区域中去除金属板的断片，以例如可以在板中引入孔洞，从而固定间隔物的螺丝。
缝隙可以具有相同的间隔，然而需要的话，在反应允许或所需反应需要时或者在可以实现设备或冷却技术优势时，缝隙还可以具有不同的宽度。
填充有催化剂颗粒的热板组件的缝隙可以彼此密封，例如通过焊接密封，或者在加工侧连接在一起，从而可以使工艺过程气体流经的缝隙中压力均等。
在将各个热板连接在一起形成组件时，为了调节所需的缝隙间隔，将各板以一定间隔固定在它们的位置上。一个可能是对每个组件使用两个侧边界板(lateral boundary plate)，在侧边界板上或其内，各个热板通过机械固定，例如将侧边界板引入已预先引入的凹槽或狭缝中或者通过粘合固定如焊接到平板上而固定，此时，可以通过在整个长度上焊接或者仅至少部分粘柱而使板密封以能够使缝隙的压力均等。另一个实施方案是使用管状的、有倾斜度的或弯曲的板部件，其中将所述部件各自粘在两个板之间并通过焊接由外部密封。
紧邻的热板的焊点可以相互相对或相互错开。
通常，由于制造原因，优选构造具有两个或更多个各自具有相同尺寸的立方形热板组件的排列。在10个或14个热板组件排列的情况下，整个设备的密实度可以有利地选择两种具有不同边长或不同边长比的组件类型。
优选具有4个、7个、10个或14个各个具有相同尺寸的热板组件的排列。从流动方向观察到的组件突出部分表面可以为正方形或者为边长比为1.1或1.2的长方形。7个、10个或14个具有长方形组件突出部分的组件的组合是有利的，从而使圆筒形外壳的外径最小。尤其有利的几何排列可以如上所述在选择4个、7个或14个热板组件数量时实现。
应有利的是在本上下文中可以独立地更换热板组件，例如在泄漏、热板变形情况下或在具有影响催化剂的问题的情况下。
有利的是，将热板组件各自排列在压力稳定的长方形稳定框架中。
每个热板组件有利地通过合适的导向装置，例如通过长方形稳定框架用侧向贯穿壁或例如通过角度构造(angle construction)而保持在位置中。
在一个实施方案中，将相邻热板组件的长方形稳定框架彼此密封。这防止了反应混合物在各个热板组件之间的旁路流动。
将立方形热板组件安装于主要为圆筒形的压力一定的外壳中致使在朝向外壳的圆筒形套壁的边缘上保留较大的自由中间空间，其中可发生有价值产物的累积、副反应或分解进行。产物的清洁或去污(例如在组装操作要求的情况下)可能具有极大的难度。因此有利的是将该中间空间与反应室分开，即与每种情况下紧邻的热板之间的缝隙分开。
为此，将热板组件和主要为圆筒形的外壳之间的中间空间在热板组件的下端用支座密封。为了防止反应混合物的旁路流动，支撑物或支座应以气密的方式密封中间空间。
有利的是，热板组件和主要为圆筒形的外壳之间的中间空间还可以在热板组件的上端通过金属板盖来密封。然而，为此不需要气密密封，在一个实施方案中可以将金属板盖设计为具有开孔。
还可以有利地类似于浮阀塔板构造在热板组件和主要为圆筒形的外壳之间的中间空间上端的金属板盖。
用于施加压力的气体排泄还可以借助溢流单元以及与回吹安全装置的组合而进行，其中溢流单元构造为孔板、阀或负荷力(例如用弹簧或气压)的自动控制装置。还可以将这些溢流装置设置在圆筒形外壳的外部。
上端的金属板盖可以置于支柱上，所述支柱额外稳定了其中安装有热板组件的长方形稳定框架。
在热板组件和主要为圆筒形的外壳之间的中间空间可以有利地用惰性材料填充以降低其中的自由气体体积并防止可例如导致不受控制的热量释放的气体对流。
在圆筒形的外壳中，有利的是为惰性床材料的入口和出口配有喷嘴，其以可在重力下进行不堵塞的填充和清空的方式以合适尺寸构造且以合适角度安装。喷嘴的可能实施方案具有80mm、100mm、150mm或200mm的标称宽度。
原则上，所用惰性材料床可以为任何化学惰性且具有足够机械和热稳定性的材料，例如膨胀珍珠岩和/或膨胀蛭石。
可以在可填充有惰性材料的热板组件和主要为圆筒形的外壳之间的中间空间施加气体压力。
施加的压力可以基本恒定且有利地通过氮气的调压入口和出口进行。所选择的调节信号例如可以为在热板组件和主要为圆筒形的外壳之间的中间空间的压力与热板组件缝隙中的催化剂床下端或其上端的压力之间的压差。有利的是压差信号可以通过偏移值校正；可以优选将催化剂床高度上的压力的平均值，尤其是算术平均值选择为调节信号。
为了施加压力，可以在主要为圆筒形的外壳中配备优选指向下的合适喷嘴和/或具有小钻孔的内部环管线。
或者，还可以通过使对本方法呈惰性或本方法固有的气体，尤其是氮气或循环气体连续流经中间空间而施加压力。
用于施加压力的气体有利地与流体反应混合物在其由热板组件出来的出口处结合，通常仍在主要为圆筒形的反应器外壳内。用于加压的气体的出口点有利地位于流体混合物的流动死区以对其吹洗。
用于加压的气体的体积流速通常显著低于流体反应混合物的体积流速并且有利地以就工业技术而言对反应无害的方式进行选择。
有利的是，各个热板组件应可独立地更换，如上所述，以在出现问题时可以以目标方式进行修补，其中所述问题例如为热板的泄漏、变形或催化剂的问题。为此，有利的是将热板组件设计为对长方形稳定框架壁而言具有一定间隙。
由于在该有利实施方案中热板组件这样置于长方形稳定框架中而没有密封，可能发生反应介质的旁路流动。为了防止旁路流动，以合适的方式将热板组件与长方形稳定框架间的没有密封的部位密封，例如使用安装于热板组件外部且在插入长方形稳定框架时压在其壁上的金属板条密封。或者可以用焊接唇密封形式的气密金属板盖和连接物。
一旦热板组件已经插入长方形稳定框架中，则它们可以对支座密封，这密封了在热板组件的下端的热板组件与主要为圆筒形的外壳之间的中间空间。为此原则上可以使用任何已知的密封方法。它们例如可以是例如由螺钉额外固定的常规密封。
还可以通过焊接唇，例如通过如下变型方案而进行密封，其中一个焊接唇固定于支座且第二个焊接唇固定于热板组件或长方形稳定框架的外边缘。两个焊接唇的设计应使它们一起几何匹配且可以一起焊接。为了更换热板组件，将焊缝分开，需要的话更新焊缝。
可以通过装置用长方形稳定框架从上方将热板组件拉住。来自上方的足够拉伸压力确保了封接上的足够的表面压力且确保了热板组件有利地固定。
只要防止了不允许的旁路流动通过缝隙，长方形稳定框架不必彼此密封。还可以用小钻孔将长方形稳定框架连接在一起，惰性气体可以通过所述钻孔由热板组件与主要为圆筒形外壳之间的中间空间流入，这防止了在热板组件与长方形稳定框架之间的空间中的反应。
热板组件可以在外部额外具有引导和导向元件。例如可以在这些元件的角上配有任何形式的角架并在它们的边上配有圆锥形金属板条。还有利的是在组件上安装附加装置或附加辅助设施，如孔眼(eye)、环或螺纹钻孔以能够借助升降机或例如借助起重机简单插入。为了借助起重机插入热板组件，还可以将们固定在垂直通过起始的空的缝隙向下达到板的下边缘的系杆上并在此处与横向支撑连接以提起载荷。
在特别的实施方案中，在热板组件的外部，热板组件的最外面热板由比用于生产热板的其它金属板更厚的且因此更稳定的金属板形成。
为了对热膨胀进行补偿，尤其有利的是在支座中或在支座上配有在热板组件的下端使热板组件与主要为圆筒形的外壳之间的中间空间密封的环形胀缩件。从与金属板基座的表面呈直角的方向观察为约z型轮廓的环形胀缩件是尤其合适的。然而，其它常规的波纹型胀缩件同样合适。
还优选在热板组件与主要为圆筒形的外壳之间的中间空间上端的金属板盖之中或之上配备用于轴向和/或径向膨胀的胀缩件。
通过一个或多个分配装置为每个热板组件提供热载体。在流经各个热板内部之后，经由一个或多个收集装置在热板组件的另一端取出热载体。由于根据本发明使用吸收反应所释放的热量并且由此部分蒸发的热载体，尤其有利的是在每种情况下对每个热板组件提供一个分配装置和两个收集装置以调节流速。
分配装置和收集装置的构造优选应使它们各自对热板组件的热膨胀对环绕的主要为圆筒形的外壳的适应具有补偿。此处补偿可以例如借助弯曲的管线设计。
为了使热板组件的热膨胀适应于环绕的主要为圆筒形的外壳，可以确保使用于流经热板的热载体的分配装置和收集装置的管道具有合适的弯曲型或Z型或Ω型的几何构型。在另一个实施方案中，该补偿可以通过轴向或侧向胀缩件实现，此时任何所需的管道支撑可以在内部支撑结构上实现。
特别优选按如下所述通过焊接入槽形塔板中来构造用于热载体的进料和分配以及收集和取出的热板中的收集管道首先将组件的各个热板连接于向热板内部弯曲且具有约半圆形横截面以及用于输出热载体的开孔或槽的槽形金属板。在该制造阶段，可以在代表试样或在整个区域内例如通过X-射线检查在槽形塔板中的焊接不含有制造缺陷。然后，将所述第一个约槽形的金属板在两个纵向边上与第二个类似形状的金属板尤其通过纵向缝焊连接，以形成具有基本圆形横截面的管状组件，其中所述第二个金属板与第一个金属板的不同之处在于具有相反的曲率且没有开孔或槽。这个管状组件的两端通过可任选由内连杆巩固的唇而密封。
在另一个实施方案中，还可以将具有较小公称宽度，例如4-30mm的管道部件直接焊接在热板上，常常焊接在金属板的边缘上以供入和取出热载体。
在每个热板组件的各个热板之间的缝隙用于容纳非均相粒状催化剂。
为了排除催化剂颗粒在重力作用下流出缝隙，必需在其下端配备合适的保留催化剂的格栅。这例如可以用孔板或筛板进行，并且为此尤其有利的是使用边缘缝隙筛，这确保了催化剂的良好保留且同时具有高的尺寸稳定性和随流经的反应介质而言低的压降。
保留催化剂的格栅例如可以以可使它们回旋的方式安装。
尤其有利的是，在将热载体分配至热板的分配装置以使其与分配至热板组件边缘的装置的横向间隔相同的方式安装，从而仅需要单一类型的保留催化剂的格栅。在每种情况下每个热板组件有利地配备两个保留催化剂的格栅，即在热载体分配装置的两侧。
保留催化剂的格栅的有利尺寸应使它们可以经由在约圆筒形的外壳中的检修孔进行安装和拆卸。所述检修孔常常具有700mm的内径。相应地，优选催化剂嵌入格栅的边长为650mm。
在另一个实施方案中，可以将这些保留格栅进一步分为更小的单元，而且独立地密封每个缝隙或其一半，从而可以将其分别清空。
或者，还可以在热板组件安装在反应器中以前，即在反应器外，用催化剂填充热板组件。
环绕热板组件的外壳如上所述主要为圆筒形。在本上下文中，这指其具有横截面为圆形的圆筒外套，在每种情况下其两端通过盖密封。
主要为圆筒形的外壳通常竖直安装。
流体反应介质经由一个盖，常常经由下盖进入反应器内部，流经各热板之间的填充有非均相粒状催化剂的缝隙并经由另一个，常常为上盖，在反应器的另一端排出。
所述盖优选由不锈钢或者镀不锈钢制造。
所述盖可以通过固定的焊接与外壳的圆筒形外套连接或者例如经由法兰连接而与外壳的圆筒形外套分开连接。法兰连接可以以可借助液压系统下降的方式构造。
有利的是可以经由一个或多个直径通常为700mm的检修孔步行到达盖的外围。为此，有利的是使圆筒形截面加宽，其中所述圆筒形截面如盖一样例如由不锈钢或镀不锈钢制造。
可以经由盖中的检修孔到达组件的上侧，从而使催化剂可以容易地引入热板之间的缝隙中，并且可以到达组件的下侧，从而使保留格栅可以容易地安装或拆卸。
为了卸载催化剂，可以在下盖中额外安装装置以保留助剂并收集可能已在操作过程中安装的催化剂，还可以在下盖中额外安装一个或多个喷嘴以排放催化剂。
用于热板组件与主要为圆筒形的外壳密封支座的内壁之间的中间空间的材料以及用于热板组件的长方形稳定框架的材料可以为碳钢。或者为此可以使用不锈钢。
有利的是在一个或两个盖中安装喷嘴，可以通过所述喷嘴将多个热元件引入各个热板组件中。此外，可以在此处安装喷嘴以用于其它的现场仪器和工艺分析装置。
优选在主要为圆筒形的外壳的圆筒形外套中配备一个或多个胀缩件以优选调节轴向热膨胀。
所用的热载体介质可以是通常用于产生蒸汽的发电站且对应于现有技术(Technische Regeln für Dampfkeesel[用于蒸汽容器的技术规则](TRD611，1996年10月15日，BarbB1.12/1996，第84页，最后于2001年6月25日修改在BarbB1.8/2001，第108页中))的供给水。所述供给水的典型参数可以是电导率小于0.4微西门子/cm或小于0.2微西门子/cm，钙和镁硬度小于0.0005mmol/L或低于检测极限，钠小于5mg/L，二氧化硅小于20mg/L，铁小于50μg/L，氧小于20μg/L，并且溶解的碳的总含量小于0.2mg/L。此外，所述供给水应具有低的卤素含量或不含卤素，尤其是氯。还可以以目标方式调节供给水，例如通过加入助剂如肼、氨调节，尤其是使其为碱性；此外，可以将缓蚀剂加入供给水中。
上盖可以由碳钢组成，在上述的优选过程控制中反应介质通过该上盖离开反应器。
为了确保由于修理或更换而接近热板组件，同样必需可以移开上盖。在没有法兰连接时，可以移开上盖并且可以在组装组件以后再次将其焊接。
可以将由热板排出的蒸汽整合入不同的蒸汽轨(steam rail)中。
反应器可以任选与两个蒸汽轨连接，其中之一具有较高的压力且用于将反应器加热至操作温度。
有利的是仅在一个蒸汽轨上进行操作。
反应器可以优选用冷却剂，即水的自然循环进行操作，供给水与蒸汽的比例通常为3-12，优选5-10。
还可以用强制循环进行操作，此时冷却可以具有更宽的载荷变化。为此，将供给水在高于冷却系统中存在的压力下供入，例如借助泵供入。
分配装置中的供给水的循环速率可设为0.5-3m/s，或者1.0-2.0m/s并且水的循环数为3-12。在收集装置中的两相流(蒸汽/水)的流速可以为0.5-15m/s，或者2.0-6.0m/s。
特别优选进行热板组件的加热以由相同的热载体网络来启动反应器，热量已通过热载体介质在反应操作过程中的至少部分蒸发而转移到所述热载体网络中。
在冷却体系中调节蒸汽压可以准确调节冷却温度。经验表明热板可以在冷却剂中的压力为高达约80巴的情况下进行操作。根据本发明的反应器能够在高达80巴的压力水平下直接产生蒸汽。
然而在具有热板的实施方案的替换方案中，还可以形成一个、多个或全部的冷却反应区，特别是主反应器和后反应器作为独立的管束式设备或作为单一管束式设备中的独立区域时。尤其可以将第一反应区设计为管束式设备并将第二反应区或其它反应区设计为具有热板的设备。
在主反应器和后反应器作为分别的管束式设备的实施方案中，可以有利地将后反应器的管直径设计为比主反应器大。在所有使用管束式设备的变型方案中，通常将催化剂作为床安装在管中并且经由热载体而将反应热除去，其中所述热载体循环通过环绕催化剂管的中间空间。
第一反应区或主反应器中优选具有冷却剂进入第一反应区或进入主反应器时的温度，为320-380℃，并且冷却剂进入第二或其它反应区或后反应器的温度为250-320℃，优选270-300℃，更优选280-290℃。
第二或其它反应区或后反应器在设备的总转化率的5-10％，优选高达15％，更优选设备的总转化率的高达20％下进行操作。
在本发明方法中，可以在高的空气对待氧化的反应物的载荷下进行操作，尤其在基于标准条件下(0℃和1.013巴，绝对)的每m3/h反应空气为30-20g邻二甲苯的载荷下进行操作，所述用量通常为基于标准条件下的每m3/h反应空气为60-110g，常常为80-105g邻二甲苯。
本发明方法由于可以根据不同载荷范围反应而具有高度灵活性且没有产率损失。尤其是，还例如可以平衡与老化相关的主反应器催化剂性能差异。
现有设备可以以简单的方式进行改装以进行本发明方法。
可以使用简单结构的催化剂，尤其是便宜的标准催化剂，而且为了产率可以在主反应器中使催化剂优化。总之，实现了比已知方法改进的总选择性和产率。
下面参考附图对本发明进行更详细的说明附图具体表示

图1具有主反应器和后反应器的本发明设备的第一实施方案的示意图，图2图1所示的实施方案的变型方案，
图3将所有反应区整合在单一设备中的实施方案，图4-7图3所示的实施方案的其它变型方案，图8图1所示的实施方案的另一个变型方案，图9A和9B具有主反应器和后反应器的优选实施方案的示意图，截面如图9C所示，图10-13热板排列的不同实施方案。
图1的实施方案表明具有主反应器1和通过法兰连接与之相连的后反应器2的设备示意图。主反应器1设计为管束式设备，如箭头所示反应气体混合物通过管束式设备的催化剂管由上向下流动。冷却剂4流经在催化剂管之间的中间空间。
后反应器2设计为具有热板5的设备，冷却剂4同样流经热板5。在热板5之间的中间空间的下部区域装有固态催化剂。由图1所示明显看出，在后反应器2的上部区域中的热板5之间的空间为空的。因此，后反应器2的该部分用作用于中间冷却的整合装置3。
图2的实施方案与图1所示的实施方案的不同之处在于用作后反应器2中的中间冷却器3的区域装有惰性材料。
图3显示将主反应器1、后反应器2和用于中间冷却的装置3整合在单一设备中的实施方案，用于中间冷却的装置3和后反应器2各自配有热板5。主反应器1、后反应器2和用于中间冷却的装置3各自具有分开的冷却剂4回路。主反应器1配有一束催化剂管以及偏转板。
图4与图3所示的实施方案的不同之处仅在于在用于中间冷却的装置3中的热板5之间安装了惰性材料。
图5的实施方案与图3所示的实施方案的不同之处在于将用于中间冷却的装置3整合在后反应器2中。
图6所示的实施方案与图5的实施方案的不同之处仅在于在用作中间冷却装置的区域中在热板5之间安装了惰性材料。
图7的实施方案与图6的实施方案的不同之处在于后反应器2、热板5之间的区域用固态催化剂完全填充。
在图8中也是，后反应器2中的热板5之间的区域用固体催化剂材料完全填充。
图9A和9B的实施方案表明具有相互并排排列的主反应器1和后反应器2且在中间冷却器3中设置冷却盘管(图9A)或热板(图9B)的设备。图9C表明通过图9B的中间冷却器3的截面C-C。
图10-13表明在用于实施本发明方法的设备中的热板5的各种排列。
权利要求
1.一种在包括如下部分的设备中通过用包含氧气的气体将邻二甲苯和/或萘催化部分氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法-两个或更多个用冷却剂冷却的反应区，-一个或多个设置在反应区之间的用于使反应区之间的反应混合物中间冷却的装置，所述冷却剂进入第二或其它反应区时的温度与冷却剂进入第一反应区时的温度相比有所降低，其中冷却剂进入第一反应区时的温度比冷却剂进入第二或其它反应区时的温度高超过20℃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述设备具有两个冷却的反应区，具体而言为冷却的主反应器和冷却的后反应器。
3.根据权利要求2的方法，其中所述冷却剂进入主反应器时的温度为320-380℃，且冷却剂进入后反应器时的温度为250-320℃，优选270-300℃，更优选280-290℃。
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述后反应器在基于设备中的总转化率为5-10％的剩余转化率下，优选在基于设备中的总转化率为高达15％，更优选高达20％的剩余转化率下操作。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中通过冷却剂的蒸发冷却除去热量。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将所述两个或更多个冷却的反应区以及设置在反应区之间的用于使反应气体混合物中间冷却的装置合并在具有热板的单一设备中，其中冷却剂流经所述热板。
7.根据权利要求6的方法，其中所述设备包括主反应器、中间冷却器和后反应器，并且配有用于主反应器的第一冷却回路，用于中间冷却器和后反应器的合并的第二冷却回路。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在用于中间冷却的设备中配有惰性床。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中一个、多个或所有冷却的反应区各自设计为管束式设备。
10.根据权利要求9的方法，其中所述第一反应区设计为管束式反应器并且第二反应区或其它反应区设计为具有热板的设备。
全文摘要
本发明涉及一种在如下设备中通过用含有氧气的气体将邻二甲苯和/或萘催化部分氧化而生产邻苯二甲酸酐的方法，其中所述设备包括两个或更多个借助冷却剂冷却的反应区和一个或多个设置在反应区之间的用于使反应区之间的反应混合物中间冷却的装置。冷却剂进入第二或其它反应区时的冷却剂温度比进入第一反应区的冷却剂温度有所降低，其特征在于冷却剂进入第一反应区时的冷却剂温度比冷却剂进入第二或其它反应区时的冷却剂温度高超过20℃。
文档编号C07D307/89GK101087748SQ200580044520
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月21日 优先权日2004年12月22日
发明者C·黑希勒, G·奥尔贝特 申请人:巴斯福股份公司