专利名称：制备卤代磷酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备卤代磷酸酯(卤化的磷酸酯)的方法。
背景技术：
卤代磷酸酯是一种在各种领域中广泛应用的化学物质，可在药物制备，农业化学等中作为原材料或中间体，或作为树脂添加剂例如防火剂，增塑剂等或它们的中间体。在这些用途中，纯度应尽可能的高。
卤代磷酸酯通常是将磷酰卤与芳香羟基化合物反应得到。经常使用路易斯酸催化剂以抑制反应中副产物三芳基磷酸酯的生成，并提高反应速率。
但是，在这样的卤代磷酸酯制备方法中，从反应中得到的粗产物中不仅含有反应产物，即二卤代磷酸酯和单卤代磷酸酯，也含有路易斯酸催化剂、副产物三芳基磷酸酯和起始原料，即磷酰卤和芳香羟基化合物。因此，为了生产适用于医药原材料或医药中间体的卤代磷酸酯，或生成作为一种用于成模砂的反应延迟试剂用途的高纯度的卤代磷酸酯，反应中得到的粗品卤代磷酸酯(粗反应产物)需要通过蒸馏的方法提纯，分离出粗反应产物中的各个组份。但是，当对含有路易斯酸催化剂的粗反应产物蒸馏时，在蒸馏过程中会发生歧化反应。两分子的单卤代磷酸酯将转变为一分子磷酸和一分子二卤代磷酸酯。因此，目标的卤代磷酸酯的纯度和产率通过蒸馏纯化后也没有得到实质上的提高。
本发明公开本发明的一个基本目的是解决上述的问题，提供一种使用路易斯酸催化剂以高产率制备高纯度的卤代磷酸酯的方法。该方法可制备不含杂质例如作为原料的磷酰卤和芳香羟基化合物和催化剂的卤代磷酸酯。
本发明人经过透彻的研究解决了该问题，并发现如下当将磷酰卤与芳香羟基化合物反应得到的粗反应产物用蒸馏的方法在碱金属盐的存在下提纯时，歧化反应被抑制，可以通过一种简单经济的蒸馏方法以高纯度和高产率地得到目标的卤代磷酸酯。本发明即基于上述的发现得以完成。
具体的，本发明提供了下面的制备和提纯卤代磷酸酯的方法。
1.一种制备卤代磷酸酯的方法，该方法的特征在于由磷酰卤与芳香羟基化合物在路易斯酸催化剂存在的条件下反应得到的粗反应产物用蒸馏的方法在碱金属盐的存在下提纯。
2.根据第1条的制备卤代磷酸酯的方法，其中碱金属盐为碱金属碳酸盐。
3.根据第1条或第2条的制备卤代磷酸酯的方法，其中每摩尔路易斯酸催化剂使用0.25-10摩尔的碱金属盐。
4.根据第1-3条中任一条所述的制备卤代磷酸酯的方法，其中用于提纯的蒸馏是在20℃到230℃的温度下完成的。
5.根据第1-4条中任一条所述的制备卤代磷酸酯的方法，其中卤代磷酸酯为选自由二苯基单氯代磷酸酯和单苯基二氯代磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
6.一种提纯卤代磷酸酯的方法，该方法的特征在于含有二卤代磷酸酯、单卤代磷酸酯和路易斯酸催化剂的混合物在碱金属盐的存在下用蒸馏的方法提纯。
根据本发明的制备卤代磷酸酯的方法，其特征在于由磷酰卤与芳香羟基化合物在路易斯酸催化剂存在的条件下反应得到的粗反应产物是用蒸馏的方法在碱金属盐的存在下提纯的。在本说明书中该方法分成两步，即一步是由磷酰卤与芳香羟基化合物反应制备粗反应产物(此后指“反应步骤”)，另一步是用蒸馏的方法提纯粗反应产物(此后指“提纯步骤”)，该方法被描述如下。反应步骤在反应步骤，磷酰卤与芳香羟基化合物在路易斯酸催化剂存在的条件下反应。
有用的磷酰卤包括，例如，磷酰氯，三溴氧化磷等。优选磷酰氯。磷酰卤可以单独或以两种或更多种的结合使用。
有用的芳香羟基化合物包括，例如，具有直接键合在芳香环例如苯环、萘环或蒽环上的羟基基团的化合物，即具有酚羟基的芳香化合物。另外，芳香环上可键合一个到三个取代基，例如烷基或卤原子取代基。两个或多个芳香环可通过单键、亚烷基基团、亚砜基团等相互结合在一起。作为芳环上取代基的烷基包括具有1到9个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，己基，庚基，辛基，壬基等。有用的卤原子包括氯，溴等。
芳香羟基化合物的具体实例包括苯酚，(邻-，间-或对-)甲基苯酚，(邻-，间-或对-)乙基苯酚，(邻-，间-或对-)正丙基苯酚，(邻-，间-或对-)异丙基苯酚，(邻-，间-或对-)正丁基苯酚，(邻-，间-或对-)仲丁基苯酚，(邻-，间-或对-)叔丁基苯酚，(邻-，间-或对-)异丁基苯酚，(邻-，间-或对-)叔丁基-2-甲基苯酚，(邻-，间-或对-)叔丁基-4-甲基苯酚，(邻-，间-或对-)戊基苯酚，(邻-，间-或对-)己基苯酚，(邻-，间-或对-)庚基苯酚，(邻-，间-或对-)辛基苯酚，(邻-，间-或对-)壬基苯酚，(邻-，间-或对-)氯苯酚，(邻-，间-或对-)溴苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二甲基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二乙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二正丙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二异丙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二正丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二仲丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二叔丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二氯苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二溴苯酚，(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三甲基苯酚，(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三乙基苯酚，(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三丙基苯酚，(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三叔丁基苯酚，(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三氯苯酚，(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三溴苯酚，对苯二酚，间笨二酚，邻苯二酚，双酚A，双酚S，双酚F，(1-或2-)萘酚，(2，2’-，4，4’-，2，3-)联苯酚，(1-，2-或9-)蒽酚等。在此，“邻-，间-或对-”是指苯环在邻位、间位或对位具有取代基。“2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-”是指苯环在2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-位置上具有取代基。“2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-”是指苯环在2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-位置上具有取代基。此说明可在下文应用。
这些芳香羟基化合物可以单独或以两种或多种结合使用。
在这些芳香羟基化合物中，从商购方便的角度来看，苯酚，甲基苯酚，二甲基苯酚等是优选的。特别优选苯酚。
反应优选在每摩尔磷酰卤使用约0.25到4摩尔的芳香羟基化合物的条件下进行。反应的具体的混合比例可根据目标的卤代磷酸酯加以选择。例如，降低磷酰卤/羟基化合物的摩尔比将产生较大比例的二苯基单卤代磷酸酯。增加磷酰卤/羟基化合物的摩尔比将产生较大比例的苯基二卤代磷酸酯。
可用的路易斯酸催化剂包括已知的那些路易斯酸催化剂。具体的实例为氯化铝，氯化镁，氯化锌，氯化铁，氯化锡，四氯化钛等。特别优选无水氯化镁。路易斯酸催化剂可以单独或以两种或多种结合使用。
优选的是，路易斯酸催化剂可以按照每100重量份的磷酰卤使用约0.01到2重量份的路易斯酸催化剂，更优选0.1到1重量份。过量的路易斯酸催化剂具有增加副反应发生率的趋势，而导致收率的降低。另一方面，催化剂量不足，将导致催化效果不够。
磷酰卤和芳香羟基化合物之间的反应，即酯化反应，可在大气压或减压下进行。通常，反应优选在无水条件下进行。反应通常在20℃到230℃下进行。优选在50℃到200℃范围进行。适宜的反应温度可根据目标的卤代磷酸酯加以选择。
反应时间根据所用的反应原料的数量和种类，反应温度等加以改变。可根据制备目标的卤代磷酸酯的选择性和有效性而选择适宜的反应时间。
反应可根据反应原料和将要得到的卤代磷酸酯的性质和反应性，在有机溶剂的存在下进行。有用的有机溶剂包括任何可以溶解反应原料和产物、具有高于反应温度的沸点，并对反应是惰性的有机溶剂。有机溶剂的实例为苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯，氯苯，二氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，正己烷，正庚烷等。这些溶剂可以两种或多种混合使用。所用的有机溶剂的量应该几乎足以全部溶解芳香羟基化合物。溶剂过量将延长反应时间或在反应过程后需要用长时间来回收有机溶剂，因此是不和需要的。当使用液体原料时，其它的起始原料可溶于其中并反应。
上述反应的反应产物含有卤代磷酸酯。具体的实例为式(1)所代表的卤代磷酸酯 其中，R1和R2为相同或不同的取代基，并代表芳基基团；该芳基的芳环可具有至少一种选自由卤原子和烷基基团组成的组中的取代基；X为卤原子；且n为0或1。
具体地，在式(1)中，芳基的实例包括与芳香羟基化合物的羟基离去后得到的残基相同的基团。卤原子和烷基的实例包括与芳香羟基化合物的取代基相同的卤原子和烷基。
在式(1)代表的卤代磷酸酯中，n＝0的二卤代磷酸酯包括，例如，苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)氯苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)溴苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)羟基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)甲苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)乙苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)正丙基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)异丙基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)正丁基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)仲丁基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)叔丁基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)戊基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)己基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)庚基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)辛基苯基二氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)壬基苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二氯苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二溴苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二甲基苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二乙基苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二正丙基苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二异丙基苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二正丁基苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二仲丁基苯基二氯代磷酸酯，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二叔丁基苯基二氯代磷酸酯，(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三甲基苯基二氯代磷酸酯，(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三乙基苯基二氯代磷酸酯，三(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三丙基苯基二氯代磷酸酯，及类似的芳基二卤代磷酸酯。
其中n＝1的卤代磷酸酯包括，例如，二苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二氯苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二溴苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二羟基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二甲基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二乙基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二正丙基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二异丙基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二正丁基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二仲丁基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二叔丁基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二戊基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二己基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二庚基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二辛基苯基单氯代磷酸酯，(邻-，间-或对-)二壬基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二氯苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二溴苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二甲基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二乙基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二正丙基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二异丙基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二正丁基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二仲丁基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-)二叔丁基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三甲基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三乙基苯基单氯代磷酸酯，双-(2，3，5-，2，4，5-，2，3，6-，2，3，4-，2，4，6-，或3，4，5-)三丙基苯基单氯代磷酸酯，及类似的二芳基单卤代磷酸酯。
这样由反应得到的粗反应产物包含二卤代磷酸酯，单卤代磷酸酯和催化剂残余物。在某些反应条件下，还含有未反应的原料，三芳基磷酸酯等。提纯步骤在提纯步骤中，由反应步骤得到的粗反应产物在碱金属盐的存在下通过蒸馏提纯。
蒸馏提纯的方法可粗略地分为间歇式蒸馏和连续蒸馏。这些蒸馏进一步分为常压蒸馏和减压蒸馏。这些蒸馏方法的任一种都可以用于本发明。可根据待处理的粗反应产物的组成和数量等选择具体的蒸馏方法。特别优选在减压下的蒸馏，因为这样粗反应产物可受到较少的加热，从而抑制歧化反应。
使用精馏装置是从卤代磷酸酯中分离出单一的二卤代磷酸酯或单卤代磷酸酯化合物的有效的方法。
关于蒸馏提纯的条件，真空度，蒸馏温度，蒸馏时间等，可根据粗反应产物中卤代磷酸酯和催化剂的类型和数量等加以选择。
对于商业规模的制造生产，真空度优选在0.5-300mmHg。
蒸馏温度优选在20℃到230℃。蒸馏温度不能高于230℃，因为这将激烈地加速卤代磷酸酯的歧化反应。另外，如果温度低于20℃，则需要用大量的能量用冷凝器对馏分进行冷却，因而也是不可取的。
用于蒸馏体系的碱金属盐优选以每摩尔路易斯酸催化剂约0.25-10摩尔碱金属盐的量用于反应过程中，更优选0.5-2摩尔。如果碱金属盐的量太少，将不足以抑制歧化反应。另一方面，过量的碱金属盐将不能进一步提高效率，因此是不经济的。另外，过量的碱金属盐还有趋于使目标化合物分解的反作用。
碱金属盐的实例包括，碳酸盐例如碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，和碳酸氢钾；氯化物例如氯化钠和氯化钾。优选碳酸盐，因为即使用少量的碳酸盐也足够抑制卤代磷酸酯的歧化反应。特别优选碳酸钠。在此情况下，碱金属盐为固体，粗反应产物为液体。因此，优选两种组分可以相互充分接触，特别优选在蒸馏中搅拌或在蒸馏前充分搅拌。碱金属盐和粗反应产物之间较大的接触面积将导致对歧化反应较强的抑制。因此，碱金属盐的细的粉末比颗粒状碱金属盐更优选使用。
在反应过程中使用溶剂或将羟基化合物与过量的磷酰卤反应时，优选将溶剂、磷酰卤等低沸点化合物和粗反应产物中的氯化氢在蒸馏前通过蒸发除去。
根据上述蒸馏提纯过程，可将二卤代磷酸酯和单卤代磷酸酯从粗反应产物中分离并以高纯度和高产率得到。也可以以高纯度和高产率得到单一化合物的二卤代磷酸酯或单卤代磷酸酯。
提纯步骤可在制备卤代磷酸酯的反应步骤之后进行。另外，提纯步骤还可以作为提纯含有二卤代磷酸酯、单卤代磷酸酯和路易斯酸催化剂的混合物的方法，与反应步骤独立进行。例如，在将磷酰卤与芳香羟基化合物反应而反复制得粗反应产物后，将粗反应产物转移到处理器中，而不是反应器中。而后在上述的条件下进行蒸馏处理，由此从二卤代磷酸酯、单卤代磷酸酯和路易斯酸催化剂的混合物中高产率地分离得到高纯度的卤代磷酸酯。这样的方法能有效的提供卤代磷酸酯。
己知的提纯方法如过滤和膜分离也可以用于提纯通过本发明的方法获得的卤代磷酸酯，条件是这些提纯方法不对产物造成不利的作用。
通过本发明的方法得到的卤代磷酸酯的纯度，色度和金属含量的性质可通过在上述制备过程中适当地选择制备条件加以控制，或可选的进一步使用一种或多种已知的提纯方法使其符合需要。本发明的效果本发明的制备方法可以比传统的通过蒸馏的提纯方法更有效地抑制歧化反应，减少副产物，高产率地获得高纯度的卤代磷酸酯产物。该制备方法可特别有利于制备以单一化合物存在的高纯度的二卤代磷酸酯或单卤代磷酸酯。
本发明的最好实施方式本发明将在下面结合实施例而得到详细的描述。
在实施例中，每个组分的含量通过气相色谱测定(仪器名称“GC-14A”，Shimadzu公司制造，条件进样体积0.4μ1，柱长2.1m，升温速度16℃/分钟(从100℃到200℃)，填料聚硅氧烷HV润滑脂，载体GasehromZ(粒度80-100目)，参比柱与上述相同，载气He，流速50ml/min.atm，检测器TCD(电流50mA)，检测温度280℃，进样温度280℃)。产物的金属含量依照JIS K0116由ICP(电感耦合等离子体光谱测定法)测定。
歧化率通过下面的公式加以计算，并用作产率的度量。特别的，目标化合物的低的歧化率显示成功地抑制了歧化反应，并意味着较高的反应产率和较高纯度。
歧化率(％)＝[(蒸馏馏分中目标化合物的总重量-粗产物中目标化合物的重量)/粗产物中目标化合物的重量]×100％实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝器的2立升四口烧瓶中，加入752克苯酚，1842克磷酰氯和2克氯化镁(催化剂)。混合物在加热下搅拌，在7小时内反应温度逐渐升至95℃。当确认没有未反应的苯酚时停止反应。将反应中产生的氯化氢导入一水涤气器。而后，逐渐减压至100mmHg，升温至120℃，收集过量的磷酰氯。由反应得到的粗产物(在下文中指“粗产物(1)”)重1730.2克。表1表示粗产物(1)的组成。在该表中，化合物(1)表示苯基二氯代磷酸酯，化合物(2)表示二苯基氯代磷酸酯，化合物(3)表示三苯基磷酸酯。
而后，将861克粗产物(1)和1.1克碳酸钠加入到一个具有搅拌器、温度计、冷凝器和一通过接管相连的接受器的1-立升四口瓶中。在减压下进行蒸馏(31mmHg)。收集蒸馏温度在120℃到141℃的初始馏分。主要馏分在141℃到150℃下经过10小时的时间加以收集。其余的为残余馏分。表1如下列出了初始馏分、主要馏分和残余馏分的重量和组成。蒸馏得到的主要馏分苯基二氯代磷酸酯的纯度为99.8％。
而后，按照实施例1中相同的方法在减压下(30mmHg)进行蒸馏，只是对于630.1克粗产物(2)仅使用0.9克的氯化钠。初始馏分在120℃到141℃的蒸馏温度下收集。在10小时内于141℃到158℃下收集主要馏分。其余为残余馏分。表1如下列出了初始馏分、主要馏分和残余馏分的重量和组成。蒸馏得到的主要馏分苯基二氯代磷酸酯的纯度为99.9％。
而后，按照实施例1中相同的方法在减压下(30mmHg)进行蒸馏，只是对于631.2克粗产物(3)使用1.1克的氯化钠。初始馏分在120℃到140℃的蒸馏温度下收集。在10小时内于140℃到150℃下收集主要馏分。其余为残余馏分。表2如下列出了初始馏分、主要馏分和残余馏分的重量和组成。蒸馏得到的主要馏分苯基二氯代磷酸酯的纯度为99.9％。对比例1反应按照与实施例1相同的方法进行，只是在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1立升四口烧瓶中，加入329克苯酚，1074.5克磷酰氯和0.9克氯化镁(催化剂)。混合物在加热下搅拌，在12小时内反应温度逐渐升至105℃。反应完全后，收集过量的磷酰氯。由反应得到的粗产物(在下文中指“粗产物(4)”)重744克。下面的表2表示出了粗产物(4)的组成。
而后，按照实施例1中相同的方法在减压下(22mmHg)对744.1克粗产物(4)本身进行蒸馏。初始馏分在120℃到131℃的蒸馏温度下收集。在10小时内于131℃到158℃下收集主要馏分。其余为残余馏分。表2如下列出了初始馏分、主要馏分和残余馏分的重量和组成。蒸馏得到的主要馏分苯基二氯代磷酸酯的纯度为96.8％。
表1
化合物(1)苯基二氯代磷酸酯化合物(2)二苯基氯代磷酸酯化合物(3)二苯基磷酸酯表2
化合物(1)苯基二氯代磷酸酯 化合物(2)二苯基氯代磷酸酯化合物(3)三苯基磷酸酯实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝器的2立升四口烧瓶中，加入1018克苯酚，884克磷酰氯和1.6克氯化镁(催化剂)。混合物在加热下搅拌，在11小时内反应温度逐渐升至125℃。当确认没有未反应的苯酚和磷酰氯时停止反应。将反应中产生的氯化氢导入一水涤气器。而后，在减压下(50mmHg)，除去残余的氯化氢。由反应得到的粗产物(在下文中指“粗产物(5)”)重1500克。下面的表3表示出了粗产物(5)的组成。
而后，将745克粗产物(5)和0.9克碳酸钠加入到一个具有搅拌器、温度计、冷凝器和一通过接管相连的接受器的1立升四口瓶中。在减压下进行蒸馏(5mmHg)。收集蒸馏温度在125℃到180℃的初始馏分。主要馏分在180℃到191℃下经过10小时的时间加以收集。其余为残余馏分。表3如下列出了初始馏分、主要馏分和残余馏分的重量和组成。蒸馏得到的主要馏分二苯基氯代磷酸酯的纯度为98％对比例2按照实施例5中相同的方法在减压下(7mmHg)对745克粗产物(5)本身进行蒸馏。初始馏分在125℃到185℃的蒸馏温度下收集。在10小时内于185℃到198℃下收集主要馏分。其余为残余馏分。表3如下列出了初始馏分、主要馏分和残余馏分的重量和组成。蒸馏得到的主要馏分二苯基氯代磷酸酯的纯度为91％。
实施例1-5和对比例1和2中得到的产物的金属含量低于检出限(0.1ppm)。
表3
化合物(1)苯基二氯代磷酸酯化合物(2)二苯基氯代磷酸酯化合物(3)三苯基磷酸酯由表1-3可以清楚的看出，当目标产物为苯基二氯代磷酸酯(化合物(1))时，在实施例1中没有歧化反应发生，该实施例中在碳酸钠存在下进行蒸馏。在实施例2-4中的歧化率也极低，没有严重的歧化发生。相反，在对比例1中没有使用碳酸钠，其具有比其它实施例较高的歧化率，表明加速了歧化作用。同样，当目标产物为二苯基氯代磷酸酯(化合物(2))时，发现在对比例2中的歧化率高于实施例5中的歧化率。
这些结果表明，本发明的方法可以几乎完全抑制产物在蒸馏提纯过程中的歧化反应。
权利要求
1.一种制备卤代磷酸酯的方法，该方法的特征在于由磷酰卤和芳香羟基化合物在路易斯酸催化剂存在下反应得到的粗反应产物，在碱金属盐的存在下通过蒸馏提纯。
2.根据权利要求1的制备卤代磷酸酯的方法，其中碱金属盐为碱金属碳酸盐。
3.根据权利要求1或2的制备卤代磷酸酯的方法，其中碱金属盐的用量为每摩尔路易斯酸催化剂使用0.25摩尔到10摩尔的碱金属盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备卤代磷酸酯的方法，其中蒸馏提纯在20℃到230℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备卤代磷酸酯的方法，其中卤代磷酸酯为选自由二苯基单氯代磷酸酯和单苯基二氯代磷酸酯所组成的组中的至少一种化合物。
6.一种提纯卤代磷酸酯的方法，该方法的特征在于将含有二卤代磷酸酯、单卤代磷酸酯和路易斯酸催化剂的混合物在碱金属盐的存在下通过蒸馏提纯。
全文摘要
本发明提供了一种制备卤代磷酸酯的方法,其特征在于由磷酰卤与芳香羟基化合物在路易斯酸催化剂存在的条件下反应得到的粗反应产物用蒸馏的方法在碱金属盐的存在下提纯。本发明的方法可以高产率地制备高纯度的卤代磷酸酯,其中不含有诸如用作起始原料的磷酰卤和芳香羟基化合物和催化剂这样的杂质。
文档编号C07F9/12GK1339039SQ00803523
公开日2002年3月6日 申请日期2000年1月28日 优先权日1999年2月16日
发明者藤田裕规 申请人:大八化学工业株式会社