专利名称：生产碳酸二烷酯的方法
本申请是基于日本申请号HEI 11-165585的美国非临时申请，并要求该申请的优先权，这里引用以供参考。
由于芳香族的聚碳酸酯具有优异的耐冲击强度和其它的力学性质，以及它们优异的耐热性、透明度等等，近年来它们在许多领域里开始被用作工程塑料。
生产这些业已具有工业用途的芳香族的聚碳酸酯的一种方法是所谓的光气法，在其中如双酚化合物等芳香族的二羟基化合物通过界面缩聚与光气反应。遗憾的是，这个方法显示了许多问题，例如，须使用极其有毒的光气，怎样处理大量的氯化钠，以及能危及健康和带来大气污染的用作反应溶剂的二氯甲烷。
除了光气法之外，生产芳香族的聚碳酸酯的一个已知方法是，如氢氧化钠等碱金属化合物用作芳香族的二羟基化合物与碳酸双酯之间的酯交换反应的催化剂的方法(熔体法)。最近这个方法得到了关注，因为它有利于以更低的成本生产芳香族的聚碳酸酯，并且因它不涉及使用如光气和二氯甲烷等有毒物质，在环境安全的意义来说也是有利的。
如碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯用于熔体法生产聚碳酸酯的碳酸双酯。如日本公开专利申请H9-194430所述的那样，这类碳酸二芳基酯是通过碳酸二烷酯与如苯酚等含羟基的烃的酯交换反应而生产出来的。用作这类碳酸二芳基酯的原料的碳酸二烷酯是从一氧化碳、氧气、以及一种醇，使用如氯化铜等卤化铜组成的催化剂来生产的。
例如，当甲醇被用作这种醇，由下面反应制备碳酸二甲酯。
估计通过初级反应氯化铜生成甲氧基氯化铜
通过次级反应，又被再生出来
为了提高用作催化剂的卤化铜的催化活性，往反应体系加入氢卤酸已经公开(参见日本专利申请公开H5-194327)。
然而，在如上述的卤化铜用作催化剂的方法里，上述形成的烷氧基氯化铜转化率太低，使得所生成的碳酸二烷酯的产率不足，并且某些催化剂会淤塞反应容器和管道，就生产效率而言，它是一个问题。
考虑到这种情形，发明人对更高效率生产碳酸二烷酯进行了勤奋的研究，发现当(i)卤化铜，与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物一起用作催化剂，反应在持续的高催化活性下进行，反应容器和管道也没有被催化剂淤塞，并且以高产量获得碳酸双酯，进而完成了本发明。
鉴于现有技术，构思出了本发明，并且它的目的之一为，提供一种从一氧化碳、氧气、以及一种醇有效地生产碳酸二烷酯的方法。
发明综述本发明的碳酸二烷酯生产方法，其特征在于一种催化剂用于以一氧化碳、氧气、以及一种醇作为起始原料生产碳酸二烷酯，该催化剂由(i)卤化铜；与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物组成。
优选上述(ii)的通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物为选自于下组化合物中之至少一种，该组由烷氧基碱金属盐、烷氧基碱土金属盐、由通式(1)所表示的烷氧基季铵盐、以及由通式(2)所表示的烷氧基季膦盐组成。
R1R2R3R4NOR5…(1)R1R2R3R4POR5…(2)(其中R1～R4相互之间可以相同或不同，它们每一个为氢原子或C1～C20烃基，R5为C1～C20烃基。)本发明里，相对于卤化铜，能与卤化铜反应生成烷氧基氯化铜的(ii)化合物的用量为0.05～2.0mol。
甲醇是用于生产本发明的碳酸二烷酯方法中的优选的醇。发明详述现在详细地描述生产本发明的碳酸二烷酯的方法。
首先，描述用于生产本发明的碳酸二烷酯方法里的起始原料和催化剂。
起始原料和催化剂在本发明里，一氧化碳、氧气、以及一种醇作为起始原料。
对用作起始原料的醇化合物没有特别的限制，然而实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、以及己醇等等。它们之中，优选使用甲醇。
本发明的催化剂为(i)卤化铜与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物。
(i)中的卤化铜实例包括氯化铜、氟化铜、溴化铜、和碘化铜等等。它们之中，优选使用氯化铜。
选自于下组化合物中之至少一种，该组由烷氧基碱金属盐、烷氧基碱土金属盐、由通式(1)所表示的烷氧基季铵盐、以及由通式(2)所表示的烷氧基季膦盐组成，它们可以较好地用作上述(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物。
R1R2R3R4NOR5…(1)R1R2R3R4POR5…(2)(其中R1～R4相互之间可以相同或不同，它们每一个为氢原子或C1～C20烃基，R5为C1～C20烃基。)烷氧基碱金属盐的具体例子包括甲醇钠、甲醇锂、甲醇钾、甲醇铷、甲醇铯、乙醇钠、乙醇锂、乙醇钾、乙醇铷、乙醇铯、丙醇钠、丙醇锂、丙醇钾、丙醇铷、丙醇铯、丁醇钠、丁醇锂、丁醇钾、丁醇铷、丁醇铯、戊醇钠、戊醇锂、戊醇钾、戊醇铷、戊醇铯、己醇钠、己醇锂、己醇钾、己醇铷、己醇铯、庚醇钠、庚醇锂、庚醇钾、庚醇铷、庚醇铯、辛醇钠、辛醇锂、辛醇钾、辛醇铷、辛醇铯、苯酚钠、苯酚锂、苯酚钾、苯酚铷、以及苯酚铯等等。
烷氧基碱土金属盐的具体例子包括单及双烷氧基化合物，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、以及铍、镁、钙、锶和钡的酚盐。
烷氧基季铵盐的具体例子包括烷氧基化合物，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、以及苯酚盐的四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、四戊基铵盐、四庚基铵盐、四辛基铵盐和四苯基铵盐。
烷氧基季膦盐的具体例子包括烷氧基化合物，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、以及苯酚盐的四甲基膦盐、四乙基膦盐、四丙基膦盐、四丁基膦盐、四戊基膦盐、四庚基膦盐、四辛基膦盐和四苯基膦盐。
上述的(i)卤化铜与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物被认为通过如下式(3)来制备烷氧基卤化铜。
(i)…(3)(在反应式中，X为卤，M为碱金属，碱土金属，季铵阳离子，或季膦阳离子，n为M的价数，R为C1～C20的烃基。)这类烷氧基卤化铜化合物显示出在使用一氧化碳、氧气、以及一种醇作为起始原料生产碳酸二烷酯中具有高的催化活性，并且在反应时很稳定，从而可以保持催化剂的活性至很长的时间。
使用上面用的氯化亚铜，烷氧基卤化铜化合物甚至通过前面讨论过的下述反应形成。
这个反应生产烷氧基卤化铜化合物的效率很低，作为其结果是碳酸二烷酯的生产率通常很低。同样地，如果把上述的烷氧基化合物(通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物)加入此氯化亚铜中，下述反应将发生，使烷氧基卤化铜化合物很难形成。
对比下，如本发明那样使用(i)卤化铜与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物，能有效地生成烷氧基卤化铜的化合物。因此，本发明有可能在很长的时间内稳定地生产碳酸二烷酯。
本发明里，相对于卤化铜，优选能与卤化铜反应能生成烷氧基氯化铜的(ii)化合物的用量为0.05～2.0mol，更优选用量为0.1～1.2mol。
生产碳酸二烷酯本发明里，上述的催化剂用于以一氧化碳、氧气、以及一种醇作为起始原料生产碳酸二烷酯。
更具体地，首先(i)卤化铜与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物被加入原料之一的醇化合物中，并与之反应来制备含催化剂组分的原料醇化合物。优选所用的卤化铜用量为0.001～1.0mol/mol醇，更优选其用量为0.005～0.20mol/mol醇。如果需要，可以把氢卤酸与(i)卤化铜与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物一起加入。
接着，在压力下把一氧化碳和氧气导入含催化剂组分的醇中。可以分别供应一氧化碳和氧气于含催化剂组分的醇中，或先把它们混合再供应。这里，在反应体系中，可以存在不会产生反应产物的气体，其具体的例子包括氢气、氮气、二氧化碳、甲烷、氩气和诸如此类的惰性气体。
所导入一氧化碳的量应该大于其化学计量。因此，所导入的一氧化碳和氧气的摩尔比(一氧化碳/氧气)应该为3/1～100/1，优选为20/1～100/1。
通常实施反应的温度为50℃～200℃的温度下，优选100℃～150℃，压力为1atm～150atm，优选压力为10atm～100atm。
本发明提高了所生成的碳酸二烷酯的产量。
可以使用标准的分离方法来回收所生产的碳酸二烷酯，例如蒸馏、过滤、沉淀、离心、混合物分层或渗透膜分离等方法。也可以使用这些方法的两种或更多种的组合。
在提取所生成的碳酸二烷酯后，也可以回收再利用包含在反应液中的卤化铜、通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物、任何未反应的醇等化合物。
可以使用间歇式反应釜或连续式反应釜来实施该反应。也可以使用高压釜或其它的耐高压的容器。
当使用连续反应釜时，通过向溶液中提供含卤化铜的醇及通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物，醇、一氧化碳和氧气发生反应。然后，取出含所生成的碳酸二烷酯、水、和醇、未反应的一氧化碳以及水蒸汽，把碳酸二烷酯与水从反应液中除去，其它的组分再循环至反应系统中。
没有被除去的碳酸二烷酯可以包含于含有醇、水、一氧化碳、氧气、可能有的氢卤酸的反应液中。这种含有醇、水、一氧化碳、氧气、可能有的氢卤酸的反应液，应该含有的醇浓度为30～80重量％，优选为35～80重量％，水浓度为1～10重量％，优选为2～7重量％。
生产本发明的碳酸二烷酯的本方法中，一起使用(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物与(i)卤化铜。因此，用本发明可能在足够高的催化活性下有效地生产碳酸二烷酯。
生产本发明的碳酸二烷酯的方法容许在足够高的催化活性状态下有效地生产碳酸二烷酯，催化剂不会淤塞反应器和管道。同样地，如果使用以这样得到的碳酸二烷酯作为原料制备的碳酸二芳基酯，来实施聚碳酸酯的缩聚，有可能获得色度提高了的聚碳酸酯，进而这类聚碳酸酯将不仅适于用作通用的模塑材料，而且适于用作板材和其它的这类建筑材料，汽车前灯透镜，镜片以及这类光学镜片，光学记录材料等等，尤其适用于用作模塑的光盘。工作实例通过工作实例更详细描述本发明，但是本发明不受这些实例的限制。
本发明内的工作实例所述的性能的测量如下。工作实例1将47.2g的甲醇、6.90g的氯化铜，1.38g的甲醇钠(NaOMe/CuCl2＝0.5)供料至由耐盐酸镍基合金制备的内部体积为300mL的高压釜中，密封高压釜。
然后，把高压釜的温度提高至125℃，以31.0mL/g的速率将反应气体(组成5.55％O2，5.78％N2，88.7％CO，及0.01％CO2)进料至高压釜中，使得其总压力为25～26kg/cm2.G，反应60分钟。
高压釜冷却后，慢慢地清除未反应的气体，抽出反应溶液，然后用气相色谱定量分析反应的气相组合物和反应的液相组合物。
表1给出这些结果。
由甲醇转化为碳酸二甲酯的转化率为8.6mol％，所生产的碳酸二甲酯的量为5.7g。
甲缩醛被证实为副产物。工作实例2将47.0g的甲醇、6.91g的氯化铜，1.96g的甲醇钠(NaOMe/CuCl2＝0.71)供料至由耐盐酸镍基合金制备的内部体积为300mL的高压釜中，密封高压釜。
然后，把高压釜的温度提高至125℃，以36.5mL/g的速率将与工作实例1相同的反应气体进料至高压釜中，使得其总压力为21.5～24kg/cm2.G，反应60分钟。
高压釜冷却后，慢慢地清除未反应的气体，抽出反应溶液，然后用气相色谱定量分析反应的气相组合物和反应的液相组合物。
表1给出这些结果。
由甲醇转化为碳酸二甲酯的转化率为9.7mol％，所生产的碳酸二甲酯的量为6.4g。
甲缩醛被证实为副产物。工作实例3将46.2g的甲醇、6.90g的氯化铜，1.85g的甲醇钾(KOMe/CuCl2＝0.5)供料至由耐盐酸镍基合金制备的内部体积为300mL的高压釜中，密封高压釜。
然后，把高压釜的温度提高至125℃，以31.0mL/g的速率将反应气体(组成5.55％O2，5.78％N2，88.7％CO，及0.01％CO2)进料至高压釜中，使得其总压力为25～26kg/cm2.G，反应60分钟。
高压釜冷却后，慢慢地清除未反应的气体，抽出反应溶液，然后用气相色谱定量分析反应的气相组合物和反应的液相组合物。
表1给出这些结果。
由甲醇转化为碳酸二甲酯的转化率为9.2mol％，所生产的碳酸二甲酯的量为6.0g。
甲缩醛被证实为副产物。工作实例4将47.0g的甲醇、6.91g的氯化铜，1.96g的甲醇钠(NaOMe/CuCl2＝0.71)供料至由耐盐酸镍基合金制备的内部体积为300mL的高压釜中，密封高压釜。
然后，把高压釜的温度提高至125℃，以36.5mL/g的速率将与工作实例1相同的反应气体进料至高压釜中，使得其总压力为24.5～25.0kg/cm2.G，反应150分钟。
高压釜冷却后，慢慢地清除未反应的气体，抽出反应溶液，然后用气相色谱定量分析反应的气相组合物和反应的液相组合物。
表1给出这些结果。
由甲醇转化为碳酸二甲酯的转化率为13.9mol％，所生产的碳酸二甲酯的量为6.90g。
甲缩醛被证实为副产物。比较实例1将47.1g的甲醇、6.90g的氯化铜供料至由耐盐酸镍基合金制备的内部体积为300mL的高压釜中，密封高压釜。然后，把高压釜的温度提高至125℃，以31.0mL/g的速率将反应气体(组成5.07％O2，6.15％N2，88.8％CO，及0.01％CO2)进料至高压釜中，使得其总压力为24～25kg/cm2.G，反应60分钟。
高压釜冷却后，慢慢地清除未反应的气体，抽出反应溶液，然后用气相色谱定量分析反应的气相组合物和反应的液相组合物。
表1给出这些结果。
由甲醇转化为碳酸二甲酯的转化率为4.7mol％，所生产的碳酸二甲酯的量为3.1g。比较实例2将47.2g的甲醇、5.08g的氯化亚铜供料至由耐盐酸镍基合金制备的内部体积为300mL的高压釜中，密封高压釜。
然后，把高压釜的温度提高至125℃，以26.6mL/g的速率将反应气体(组成5.44％O2，3.62％N2，90.9％CO，及0.01％CO2)进料至高压釜中，使得其总压力为25～26kg/cm2.G，反应60分钟。
高压釜冷却后，慢慢地清除未反应的气体，抽出反应溶液，然后用气相色谱定量分析反应的气相组合物和反应的液相组合物。
表1给出这些结果。
由甲醇转化为碳酸二甲酯的转化率为5.4mol％，所生产的碳酸二甲酯的量为3.6g。比较实例3将47.2g的甲醇、5.08g的氯化亚铜供料至由耐盐酸镍基合金制备的内部体积为300mL的高压釜中，密封高压釜。
然后，把高压釜的温度提高至125℃，以26.6mL/g的速率将反应气体(组成5.44％O2，3.62％N2，90.9％CO，及0.01％CO2)进料至高压釜中，使得其总压力为25～26kg/cm2.G，反应150分钟。
高压釜冷却后，慢慢地清除未反应的气体，抽出反应溶液，然后用气相色谱定量分析反应的气相组合物和反应的液相组合物。
表1给出这些结果。
由甲醇转化为碳酸二甲酯的转化率为9.5mol％，所生产的碳酸二甲酯的量为6.3g。
表权利要求
1.一种以一氧化碳、氧气、以及一种醇作为起始原料生产碳酸二烷酯的方法，该生产碳酸二烷酯方法的特征在于使用由下列化合物组成的催化剂(i)卤化铜；与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物。
2.权利要求1的生产碳酸二烷酯的方法，其中(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物包括选自于下组化合物中之至少一种，该组由烷氧基碱金属盐、烷氧基碱土金属盐、由通式(1)所表示的烷氧基季铵盐、以及由通式(2)所表示的烷氧基季膦盐组成，R1R2R3R4NOR5…(1)R1R2R3R4POR5…(2)其中R1～R4相互之间可以相同或不同，它们每一个为氢原子或C1～C20烃基，R5为C1～C20烃基。
3.权利要求1的生产碳酸二烷酯的方法，其中(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物的用量，相对于卤化铜的摩尔数为0.05～2.0mol。
4.权利要求1的生产碳酸二烷酯的方法，其中的醇为甲醇。
5.一种生产聚碳酸酯的方法，它包括一种芳香族的二羟基化合物与一种碳酸二芳基酯的酯交换反应，其中的碳酸二芳基酯由碳酸二烷酯与含羟基的烃类化合物的酯交换反应制备，其中的碳酸二烷酯由通过权利要求1的方法制备。
全文摘要
一种从一氧化碳、氧气、以及一种醇生产碳酸二烷酯的有效方法,它使用由:(i)卤化铜与(ii)通过与卤化铜反应能生成烷氧基卤化铜的化合物组成的催化剂。
文档编号C07C68/00GK1354739SQ00808598
公开日2002年6月19日 申请日期2000年6月7日 优先权日1999年6月11日
发明者M·塔纳卡, T·基穆拉, T·施莫达 申请人:通用电气公司