专利名称：低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法。
背景技术：
工业丙烯和/或丙烷，丁烯和/或丁烷等低碳烃作为化工原料广泛应用于化工、炼厂的生产装置，这些原料中经常含有碱性氮化物，如氨气、甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺及其混合物，这些杂质存在及其含量多少可能对后续反应工序产生诸多不利影响，尤其对于采用固体酸做催化剂的低碳烯烃齐聚或叠合反应工艺，含有碱性氮的原料进入反应装置，经过一段时间运转，累积进料中的碱性氮化物与固体酸催化剂表面的活性中心氢离子发生中和反应，使催化剂活性快速下降，产品收率大幅度降低，甚至引起催化剂中毒，导致工业生产无法正常进行。因此在实际生产中，常常需要脱除这些化工原料中的碱性氮化物，对原料中碱性氮含量偏高，不符和反应指标要求的原料，需要进行一定预处理，才能进入反应装置进行运转，从而延长催化剂的使用寿命，以达到正常工业生产的要求。
一般脱除原料中碱性氮化物杂质常使用酸性水溶液，但是由于源于工业装置的低碳烯烃的碱性氮含量为微小的ppm数量级，并且低碳烯烃与酸性水溶液的密度相差较大，采用常规的水溶液萃取、吸附方式不能达到理想的脱除效果。文献CN1088606A公开了一种液体石油产品的脱氮方法。该方法的特点是在常压下通过液相抽提脱除液体石油产品的总氮、碱性氮、硫醇硫及低分子有机酸。该方法所用的脱氮溶剂是由一种C1～C3的醇与水或由一种C1～C3的醇与稀碱水溶液组成，脱除率可达50～80％。
US4301315公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。该生产方法使含有异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C4混合物进入反应区发生二聚反应，反应区使用的催化剂为硫酸、磷酸、或负载镍、钴、铁、铂、钯的硅酸盐催化剂，反应条件反应温度0～230°F、压力25～75psig，物料与催化剂接触时间0.1分钟～1小时，C4混合物在在该条件下发生异丁烯的二聚反应，反应流出物分为两部分一部分物流进入两个连续分馏区，塔顶分别分离出丁烯-1和丁二烯，塔釜流出物进入烷基化区；另一部分物流直接进入烷基化区，进入烷基化区域的两股物流在烷基化催化剂作用下，进行C8异构体的烷基转移反应，生产高辛烷值汽油。该专利方法没有涉及原料预处理及催化剂使用寿命问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的由于低碳烯烃原料中含有对固体酸有毒害的物质，使固体酸催化剂容易中毒失活，从而缩短催化剂使用寿命的缺点，或者没有涉及原料预处理和催化剂使用寿命的问题，提供一种低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，该方法在反应前使原料经过预处理后用于齐聚或叠合反应，具有催化剂不易中毒失活，催化剂使用寿命长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，使用固体酸催化剂，以低碳烯烃为原料，在反应温度160～220℃、压力3.0～6.0Mpa、空速1.0～4.0小时-1条件下反应生产碳六以上烯烃，其特征在于反应前使原料和预处理液以体积比为0.5～2∶1的流速进入一静态混合器进行处理，预处理液为弱酸或选自碱金属的磷酸二氢盐水溶液，处理温度为40～60℃，然后进入沉降罐分离，沉降罐上部引出处理后的原料，进入水洗罐，进入催化剂床层进行反应；沉降罐下部分离出预处理液，循环使用。
上述技术方案中，固体酸催化剂可以是固体磷酸、分子筛、沸石催化剂或者在氧化硅铝上负载铁、镍、钴、铂、钯或者铜的硅铝酸盐催化剂，优先选用固体磷酸催化剂，固体磷酸催化剂上负载选自铜、铁、镍、硼、锑或铋中至少一种元素，以重量百分比计，其用量为催化剂总重量的5～25％；该催化剂按中国专利97106215.3(CN1187387A)公开的方法制备得到，即将多聚磷酸(P2O5重量含量80～84％)与Cu、Fe、Ni、、B、Sb、Bi或其混合物在160～230℃下反应，然后与硅藻土混合，得到粘性团状物料，挤条成型，经过干燥、焙烧、活化得到催化剂成品。
本发明使用的低碳烯烃原料预处理液为弱酸性水溶液，例如可以是弱酸或碱金属磷酸二氢盐水溶液，弱酸优选磷酸、醋酸或其混合物，其浓度为10-2～10-4摩尔/升；碱金属磷酸二氢盐优选磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或其混合物，其水溶液重量浓度为5～15％。该预处理液都属于市售的基本化学品，价廉易得，使用时将市售的磷酸、醋酸稀释到要求的浓度范围，或将市售的碱金属磷酸二氢盐加入脱离子水配制成重量浓度为5～15％的水溶液即可使用，操作简单易行。
上述技术方案中，所述混合器可以是湍流管；所述低碳烯烃可以是碳三、碳四烯烃或其混合物。本发明方法进入反应器的原料为低碳烯烃和低碳烷烃的混合物，该原料可以是新鲜原料，也可以是来自分离区的循环原料，反应进料烯烃重量浓度允许为30～80％，低碳烷烃可以是碳三或碳四烷烃。
本发明方法中，测定原料中碱性氮含量的方法采用国内企业标准Q/SH 018 0183-93《液化石油气中碱性氮含量测定法》进行测定。
本发明方法在反应前对原料预处理过程中，使用静态混合器或湍流管作为预处理器，使酸性预处理液和原料在预处理器中同向动态混合，利用静态混合器内部结构强大的分散作用，增加油水两相的接触面积，有效除去了低碳烯烃原料中对催化剂有毒害的碱性物质，大幅度降低原料中碱性氮含量，避免其沉积在催化剂表面上，预防了催化剂中毒，阻止了催化剂失活，从而延长了催化剂使用寿命，碱性氮脱除率达到90～95％，催化剂使用寿命至少延长了100％，取得了较好的效果；同时本发明原料预处理过程采用连续进料、连续处理、连续出料的动态过程，在连续化工业生产中占有明显优势，非常适合工业生产装置的实施应用，提高了生产效率。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1原料源于工厂的碳四混合物，按重量计组成为2-丁烯62.5％，正丁烷37.5％，碱性氮含量10.6ppm。
预处理液配制重量浓度7.5％的磷酸二氢钠水溶液。
原料预处理使原料碳四和磷酸二氢钠预处理液进入一内径8毫米的静态混合器进行反应处理，进料体积比为1∶1，原料进料速度2.8升/小时，反应温度为50℃，反应处理后的物料进入沉降罐沉降分离，沉降罐上部引出处理后的原料，进入水洗罐，取样分析，然后进入原料罐；沉降罐下部分离出预处理液，循环使用。原料经过预处理后，碱性氮含量从10.6ppm降低至0.52ppm，碱性氮脱除率为95.1％。
反应过程使经过预处理的原料进入催化剂床层进行反应，催化剂为负载铜和硼元素的固体磷酸催化剂，铜和硼的用量为催化剂总重量的20％，在反应温度200℃、压力4.0Mpa、空速2.0小时-1条件下反应生产异辛烯，反应连续运转50天，评价结果2-丁烯的转化率由81.7％降低至81.1％。说明原料中的碱性氮经过处理由10.6ppm降低至0.52ppm后，对催化剂活性基本没有影响。实施例2原料源于工厂的碳三混合物，按重量计组成为丙烯56.2％，丙烷43.8％，碱性氮含量15.4ppm。
预处理液配制浓度为10-4摩尔/升的磷酸水溶液。
原料预处理使原料碳三和10-4摩尔/升的磷酸预处理液进入一内径8毫米的静态混合器进行反应处理，进料体积比为1.5∶1，原料进料速度4.2升/小时，处理温度为60℃，反应处理后的物料进入沉降罐沉降分离，沉降罐上部引出处理后的原料，进入水洗罐，取样分析，然后进入原料罐；沉降罐下部分离出预处理液，循环使用。原料经过预处理后，碱性氮含量从15.4ppm降低至1.0ppm，碱性氮脱除率为93.5％。
反应过程使经过预处理的原料进入催化剂床层进行反应，催化剂为负载铁和硼元素的固体磷酸催化剂，铁和硼的用量为催化剂总重量的16％，在反应温度180℃、压力5.0Mpa、空速2.0小时-1条件下反应生产壬烯和十二烯，反应连续运转50天，评价结果丙烯转化率由80.9％降低至80.1％。说明原料中的碱性氮经过预处理由15.4ppm降低至1.0ppm后，对催化剂活性基本没有影响。比较例1原料源于工厂的碳三混合物，按重量计，组成为丙烯56.2％，丙烷43.8％，碱性氮含量15.4ppm。
原料不经过本发明方法的预处理过程，直接进入反应器进行反应。
反应过程使未经过预处理的原料直接进入催化剂床层进行反应，催化剂为负载铁和硼元素的固体磷酸催化剂，铁和硼的用量为催化剂总重量的16％，在反应温度180℃、压力5.0Mpa、空速2.0小时-1条件下反应生产壬烯和十二烯，反应连续运转25天，评价结果丙烯转化率由80.9％降低至53.4％。说明原料中含有的15.4ppm的碱性氮化物，不经过预处理直接进入反应器反应，严重降低催化剂的反应活性，催化剂使用寿命缩短。
权利要求
1.低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，使用固体酸催化剂，以低碳烯烃为原料，在反应温度160～220℃、压力3.0～6.0Mpa、空速1.0～4.0小时-1条件下反应生产碳六以上烯烃，其特征在于反应前使原料和预处理液以体积比为0.5～2∶1的流速进入一静态混合器进行处理，预处理液为弱酸或选自碱金属的磷酸二氢盐水溶液，处理温度为40～60℃，然后进入沉降罐分离，沉降罐上部引出处理后的原料，进入水洗罐，进入催化剂床层进行反应；沉降罐下部分离出预处理液，循环使用。
2.根据权利要求1所述低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，其特征在于固体酸催化剂为固体磷酸、分子筛、沸石催化剂或者在氧化硅铝上负载铁、镍、钴、铂、钯或者铜的硅铝酸盐催化剂。
3.根据权利要求2所述低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，其特征在于以重量百分比计，固体磷酸催化剂上负载选自铜、铁、镍、硼、锑或铋中至少一种元素，其用量为5～25％。
4.根据权利要求1所述低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，其特征在于弱酸为磷酸、醋酸或其混合物，其浓度为10-2～10-4摩尔/升。
5.根据权利要求1所述低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，其特征在于碱金属磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或其混合物，其水溶液重量浓度为5～15％。
6.根据权利要求1所述低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，其特征在于所述混合器可以是湍流管。
7.根据权利要求1所述齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，其特征在于原料低碳烯烃为碳三、碳四烯烃或其混合物。
8.根据权利要求1所述齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，其特征在于原料烯烃进料重量浓度为30～80％，其余为碳三、碳四烷烃或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，使用固体酸催化剂，以低碳烯烃为原料，在反应温度160～220℃、压力3.0～6.0MPa、空速1.0～4.0小时
文档编号C07C2/06GK1398832SQ0112628
公开日2003年2月26日 申请日期2001年7月20日 优先权日2001年7月20日
发明者金照生, 姚亚平, 单永才, 季娴, 孙兰萍, 徐菁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院