专利名称：丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法。
背景技术：
固体磷酸催化剂(SPAC)是石油化学工业中应用广泛的催化剂之一，对于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体的典型例子，由丙烯通过酸性催化剂齐聚制取壬烯和十二烯，其特点是工艺过程较为简单，技术成熟，合成方法的主要差别在于使用不同的催化剂。据有关文献资料报道，迄今为止，人们从丙烯出发制备三聚体和四聚体的工业催化剂，大都还是沿用磷酸系列的催化剂，包括California Research公司的液体磷酸催化剂，Kellogg公司的焦磷酸铜催化剂，Standard Oil公司的磷酸-石英催化剂等。报道中典型的催化剂是美国UOP公司的由丙烯齐聚生产叠合汽油的固体磷酸硅藻土催化剂。至今丙烯齐聚制备三聚体和四聚体的工艺，大多使用该催化剂，正如US3112350、US3132109等专利所述。
固体磷酸催化剂的制备方法主要包括浸渍法和共混法两种方法。早期研究采用浸渍法比较多，但由于其制造周期长，制得的催化剂反应活性不高，已逐渐被淘汰；共混法制备的催化剂由于具有物料混合均匀，催化剂活性比较理想的特点，是该领域技术人员研究的主要方向。
共混法制备过程中，人们为了获得高活性和高强度的固体磷酸催化剂，主要采取以下措施①提高原料浓度，用多聚磷酸代替磷酸。多聚磷酸是指P2O5含量超过72％的各种磷酸混合物的总称，其酸性和酸强度远远高于磷酸，一般来说，多聚磷酸浓度越高，越有利于提高催化剂的反应活性，其制备是使磷酸和五氧化二磷在反应釜中于一定温度下反应配制而成。②在多聚磷酸中添加助剂。将多聚磷酸和添加组份在反应釜中于150～230℃下反应制成多聚磷酸盐，然后和硅藻土混和均匀，挤条成型。上述两种反应都是放热量较大的反应，反应中为避免因物料急剧反应温度失控，需要控制反应加料速度，反应时间较长。在高温、较长的反应时间条件下，多聚磷酸对反应釜的腐蚀性很强，要比磷酸高出许多倍，从而造成该方法在多批量、长期工业生产中，原料对反应釜的腐蚀程度严重，需要定期更换反应釜，以保证生产正常进行和操作人员的安全，使得该方法对设备材质要求较高、生产成本高。
现有文献中，关于制备固体磷酸催化剂的反应釜材质方面的报道很少，专利CN1049373A公开了一种磷酸/活性炭催化剂及叠合工艺，该催化剂是将处理过的活性炭担体浸渍在工业纯磷酸中，于100～110℃浸渍加热回流2～8小时，经过过滤，干燥，活化制得催化剂成品。该催化剂在反应温度130～230℃，反应原料空速2.5～5.0hr-1，反应压力2.0～6.0MPa条件下，烯烃叠合反应的最高转化率为72.44％，抗压碎强度偏低，只有170牛顿/厘米2，催化剂稳定性较差。该文献没有涉及设备材质问题。
中国专利97106216.1(CN1187388A)公开了一种丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂，该催化剂组成由下列通式表示ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni或它们的混合物；C＝B、Sb、Bi或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数。该催化剂采用共混法制备将组份B和C加入到多聚磷酸中，在120～230℃反应制成磷酸盐，得到的物料在140～230℃下与A组份共混，挤条成型后，经过干燥、焙烧、活化得到催化剂成品。该催化剂在反应温度200℃，反应原料空速2.0hr-1，反应压力4.0MPa条件下进行丙烯齐聚反应，丙烯最高转化率为82.1％，催化剂轴向压碎强度为730牛顿/厘米2。该文献中催化剂的制备没有涉及设备材质问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在现有技术基础上，提供一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，该方法使用的反应釜材质耐多聚磷酸腐蚀性强，生产成本低，制备的催化剂具有较高的活性和抗压碎强度。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，将磷酸和五氧化二磷在反应釜中于120～180℃制成多聚磷酸，然后向其中加入组份A和B于150～230℃制成混合磷酸盐，保持该反应温度，使上述磷酸盐与硅藻土混合均匀，经过挤条成型，于150～300℃干燥1～5小时，于400～600℃焙烧1～4小时；用水蒸汽和空气的混合气进行活化，活化温度150～300℃，活化时间1～6小时，空气水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1；其中多聚磷酸以重量计含五氧化二磷72～88％；催化剂组成以摩尔比计含有下列通式SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d，式中A选自硼、铝或铟中的至少一种；B选自钛、锆、钒、铌、铬、钼、镁、锰或钨中的至少一种；a＝0.2～1.5，b＝0.01～0.2，c＝1.0～2.0，d＝0.6～1.2，a、b、c、d为Si原子等于1时相应组份的摩尔数；反应釜材质为铜。
上述技术方案中，A最好选自硼或铝中的至少一种；B最好选自钛、锆、铌、镁或锰中的至少一种；a优选范围为0.6～1.2，b优选范围为0.03～0.10，c优选范围为1.2～1.8，d优选范围为0.7～1.0；A和B组份以氧化物、氢氧化物或可溶性盐的形式引入；所述铜可以是紫铜或电解铜；最好是电解铜。
固体磷酸催化剂制备方法中，反应釜是主要关键设备。原料多聚磷酸作为液体高强度酸，在高温下对设备腐蚀严重，需要定期更换设备，使该方法生产成本高。因此，本发明人选用多种金属材料，在200℃条件下，用多聚磷酸作为反应介质，做耐酸腐蚀性试验。在所选材料中，耐腐蚀性能最好的是T-1钢(上海材料研究所研制)，但其价格昂贵；其次是电解铜和紫铜，价格适中；含不同组份的不锈钢材质耐腐蚀性相对较差，而且价格比铜材料高，因此从设备投资和加工难易程度考虑，本发明人选用紫铜或电解铜做为反应釜材质，比较经济，其设备投资费用仅为T-1钢的十分之一。经过几百批催化剂制备试验，证明可以经受住高温下多聚磷酸的腐蚀，表明在固体磷酸催化剂制备过程中，选用紫铜或电解铜做反应釜材质是可行的。
本发明方法使用的原料多聚磷酸是在材质为铜的反应釜中使磷酸和五氧化二磷于120～180℃反应制成，由于五氧化二磷溶解过程放热量较大，会使料液急剧升温，为了避免五氧化二磷升华而影响催化剂的磷含量，操作时，先将磷酸投入到反应釜中，然后加入五氧化二磷，控制加料速度，维持反应温度，待五氧化二磷加料完毕，继续搅拌反应4～5小时，直至物料完全溶解，得到以重量计含五氧化二磷72～88％的多聚磷酸。
将制备的多聚磷酸在铜反应釜中，在电动搅拌下，先加入A组份，再加入B组份，在150～230℃反应制成多磷酸盐混合物，控制加料速度，反应温度不超过230℃，然后和干燥硅藻土捏合，挤条成型，经过干燥、焙烧、活化得到催化剂成品。
本发明方法制备的固体磷酸催化剂，特别适用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，也适用于C3或/和C4烯烃叠合制备C6～C16烯烃，碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油，异丁烯二聚生产异辛烯等工艺，均能获得令人满意的效果。
本发明制备的催化剂压碎强度测试采用现有企业标准方法测定，测试仪器为DL-II电动强度测定仪，测定的催化剂压碎强度为单位面积能够承受的轴向抗压碎力，单位为牛顿/厘米2。
本发明制备的催化剂活性评价在固定床反应器中进行，器内装填100毫升催化剂，采用丙烯作为反应原料，丙烷作稀释剂，原料丙烯浓度40～60％(质量)，其余为丙烷。在反应温度180～220℃，反应压力3.0～6.0MPa，液体体积空速1～5小时-1工艺条件下，使原料丙烯与固体磷酸催化剂接触发生丙烯齐聚反应。
上述反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12小时后，取反应原料和尾气样品，按照GB/T3392-82(聚合级丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法)测定分析原料及尾气中烯烃、烷烃质量百分含量，由此计算烯烃转化率，目的产物选择性。其中烯烃转化率、目的产物选择性定义如下 本发明制备固体磷酸催化剂的方法，采用铜作为反应釜材质，在高温反应条件下耐多聚磷酸腐蚀性强，并且设备投资费用低，共制备200批总计28吨固体磷酸催化剂，反应釜底部没有明显被酸腐蚀现象，仍可以继续使用；而使用不锈钢(Cr18Ni12Mo2Ti合金)材质的反应釜，制备100批总计14吨固体磷酸催化剂，可观察到反应釜底部、侧壁被酸明显腐蚀现象，若在生产中继续使用，存在不安全隐患，需要更换新的反应釜，使得生产成本较高。
本发明催化剂的制备方法通过在传统固体磷酸催化剂的P-Si体系中加入选自硼、铝或铟中至少一种，提高了催化剂的活性，明显改善了催化剂挤条、成型过程；同时通过在P-Si-B(Al、In)体系中引入选自钛、锆、钒、铌、铬、钼、镁、锰或钨中的至少一种组份，在所述的催化剂制备条件下，形成了具有一定分子结构的复合物，该复合物经过高温焙烧，各元素分子间协同作用，进一步提高了催化剂活性，同时使制备的催化剂具有很高的抗压碎强度，抗泥化能力强，使用寿命长。例如本发明实施例2催化剂用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，丙烯转化率可达84.5％，壬烯选择性63.0％，十二烯选择性22.3％，抗压碎强度为980牛顿/厘米2。而与之相比的比较例1中，催化剂制备不加入任何B组份，催化剂组成为P-Si-B体系，该催化剂用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，丙烯转化率78％，抗压碎强度580牛顿/厘米2，其活性及强度明显低于本发明方法制备的催化剂指标。
下面通过实施例对本发明作具体阐述。
具体实施例方式
实施例1金属材料耐多聚磷酸腐蚀性试验。
取相同尺寸的金属材料片，试验前称量其重量，然后分别浸渍于浓度以P2O5重量计为83.5％的多聚磷酸中，浸渍温度200℃，浸渍时间30天，取出金属材料片，分别称重，换算成腐蚀厚度单位。结果列于表1。从测量结果看出，T-1钢耐多聚磷酸腐蚀性最强，但其价格昂贵，其次为紫铜和电解铜，不锈钢耐腐蚀性较差。
表1
实施例2原料多聚磷酸制备将43.8公斤83.5％(重量)多聚磷酸加入到紫铜反应釜中，升温至100℃，加入58.2公斤五氧化二磷，控制反应温度在130～150℃，待五氧化二磷加料完毕，继续搅拌反应4～5小时，直至物料完全溶解，得到以重量计含五氧化二磷83.5％的多聚磷酸。
固体磷酸催化剂制备在上述制备的多聚磷酸中，在电动搅拌下，分别加入五氧化二铌、19.8公斤硼酸，控制反应温度在180～200℃，制成多磷酸盐混合物，同时将25.6公斤干燥硅藻土加入捏和机中，加入多磷酸盐混合物，捏合4分钟，得到粘性团状物料，挤条成型，于170℃干燥2小时，于550℃焙烧1.5小时，用水蒸汽和空气的混合气进行活化，活化工艺条件活化温度200℃，活化时间3小时，空气∶水蒸汽的摩尔比为1.4∶1，得到催化剂成品。制得的固体磷酸催化剂组成
Si1B0.8Nb0.05(P2O5)1.6·(H2O)0.8使用材质为紫铜的反应釜，按照上述制备条件，共制备200批28吨固体磷酸催化剂，反应釜底部、侧壁无明显被酸腐蚀现象，仍可以继续使用。
按照前述的催化剂评价过程，将实例2制备的催化剂用于丙烯齐聚反应，评价工艺条件反应温度200℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度50％(质量)。催化剂评价结果丙烯转化率84.5％，壬烯选择性63.0％，十二烯选择性22.3％，催化剂抗压碎强度980牛顿/厘米2。实施例3原料多聚磷酸制备按照实例2的制备条件，不同之处反应釜材质为电解铜，制得多聚磷酸100公斤，以重量计含五氧化二磷80％。
固体磷酸催化剂制备上述制备的多聚磷酸在电动搅拌下，分别加入氧化锆、22.0公斤硼酸，控制反应温度170～200℃，制成多磷酸盐混合物，同时将26.5公斤干燥硅藻土加入捏和机中，加入多磷酸盐混合物，捏合4分钟，得到粘性团状物料，挤条成型，于200℃干燥1小时，于500℃焙烧2小时；用水蒸汽和空气的混合气进行活化，活化工艺条件活化温度250℃，活化时间4小时，空气∶水蒸汽的摩尔比为1.4∶1，得到催化剂成品。制得的固体磷酸催化剂组成Si1B1.0Zr0.04(P2O5)1.4·(H2O)0.9使用材质为电解铜的反应釜，按照实例3制备条件，共制备200批29吨固体磷酸催化剂，反应釜底部、侧壁无明显被酸腐蚀现象，仍可以继续使用。
按照前述的催化剂评价过程，将实例1制备的催化剂用于丙烯齐聚反应，评价工艺条件反应温度200℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度45％(质量)。催化剂评价结果为丙烯转化率81.2％，壬烯选择性61.0％，十二烯选择性23.1％，催化剂抗压碎强度950牛顿/厘米2。比较例1按照实施例1的制备方法，将以重量计含P2O582％的多聚磷酸1000克，与193克硼酸反应，不加入任何A组份，然后与258克干燥硅藻土在捏和机中捏和均匀。制得的催化剂组成Si1B0.75(P2O5)1.4·(H2O)0.8催化剂物化测试结果抗压碎强度580牛顿/厘米2。
使用与实施例1相同的评价方法，催化剂评价结果丙烯转化率78％，壬烯选择性62％，十二烯选择性16％，壬烯和十二烯总选择性78％。比较例2使用材质为不锈钢(Cr18Ni12 Mo2Ti合金)的反应釜，按照实施例2的反应条件共制备100批14吨固体磷酸催化剂，可观察到反应釜底部、侧壁有明显被酸腐蚀现象。
权利要求
1.一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，将磷酸和五氧化二磷在反应釜中于120～180℃制成多聚磷酸，然后向其中加入组份A和B于150～230℃制成混合磷酸盐，保持该反应温度，使上述磷酸盐与硅藻土混合均匀，经过挤条成型，于150～300℃干燥1～5小时，于400～600℃焙烧1～4小时；用水蒸汽和空气的混合气进行活化，活化温度150～300℃，活化时间1～6小时，空气∶水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1；其特征在于多聚磷酸以重量计含五氧化二磷72～88％；催化剂组成以摩尔比计含有下列通式SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d，式中A选自硼、铝或铟中的至少一种；B选自钛、锆、钒、铌、铬、钼、镁、锰或钨中的至少一种；a＝0.2～1.5，b＝0.01～0.2，c＝1.0～2.0，d＝0.6～1.2，a、b、c、d为Si原子等于1时相应组份的摩尔数；反应釜材质为铜。
2.根据权利要求1所述丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于A选自硼或铝中的至少一种；B选自钛、锆、铌、镁或锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于a＝0.6～1.2，b＝0.03～0.10，c＝1.2～1.8，d＝0.7～1.0。
4.根据权利要求1所述丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于A和B组份以氧化物、氢氧化物或可溶性盐的形式引入。
5.根据权利要求1所述丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于所述铜可以是紫铜或电解铜。
6.根据权利要求5所述丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于所述铜是电解铜。
全文摘要
本发明涉及丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，是在材质为铜的反应釜中于120～180℃制成72～88％(重量)的多聚磷酸，于150～230℃制成磷酸盐，然后与硅藻土混合，挤条成型，干燥、焙烧、活化，催化剂以摩尔比计含有下列通式SiA
文档编号C07C2/18GK1398833SQ0112628
公开日2003年2月26日 申请日期2001年7月20日 优先权日2001年7月20日
发明者陈永福, 姚亚平, 袁梅卿, 黄尔峰, 徐菁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院