专利名称：制备高纯度残液Ⅱ和甲基叔丁基醚的方法
技术领域：
本发明涉及制备低异丁烯含量的高纯度残液II(一种C4-烃混合物)的方法，特别适用于制备纯1-丁烯和甲基叔丁基醚(MTBE)。
MTBE和直链丁烯由C4-烯烃混合物得到，例如来自蒸汽裂化或FCC单元的C4馏分。这些混合物主要含有丁二烯、单烯烃、异丁烯、1-丁烯，两种2-丁烯以及饱和烃异丁烷和正丁烷。广泛使用的处理这类C4馏分的常规方法包括下述步骤首先，除去大部分丁二烯，如果丁二烯可容易地销售或在公司内部可以利用，就将其例如用萃取或萃取蒸馏的方法分离。否则，将其选择性地氢化成直链丁烯从而得到1-0.1％的丁二烯浓度。在这两种情况下，保留了含有饱和烃类(正丁烷和异丁烷)的烃混合物(相应于残液I或被氢化的裂解-C4)和烯烃(异丁烯、1-丁烯和2-丁烯)。从该混合物中除去异丁烯的可能的方法是与甲醇反应形成MTBE。这样留下了饱和烃类、直链丁烯和可能的残留量的异丁烯。除去丁二烯和异丁烯后得到的C4混合物称为残液II。
基于两种物流(MTBE和烯烃混合物，残液II)的进一步用途，这些物流的特定质量有特定的意义。如果从C4馏分得到的异丁烯用于生产汽化器燃料成分(不管其是MTBE或低聚物)，对MTBE的纯度没有任何严格的要求。在MTBE中可存在其它诸如甲基仲丁基醚的醚类和/或C4烯烃低聚物。
如果这种C4混合物例如在酸催化剂存在下反应主要形成支化的C4低聚物，特别是C8和C12低聚物，则在残液II中除了直链烯烃，异丁烯可相对大量地存在。氢化后，该混合物得到高辛烷值的汽化器燃料成分。
如果MTBE例如作为纯溶剂使用或用于在裂解反应中制备高纯度的异丁烯，其仅允许含有少量的第二成分。因此必须以高选择性进行MTBE的合成。
如果残液II用于制备低异构指数(isoindices)即低支化度的低聚物，则异丁烯的含量必须非常低，优选小于1000重量ppm。事实上，如果要从该残液II得到纯1-丁烯，不含异丁烯的残液II是必须的。因此，残液II中异丁烯浓度不应超过450重量ppm。由于异丁烯和1-丁烯的沸点差只有0.6℃，不可能经济地通过蒸馏分离这两种成分。在这种情况下，事实上异丁烯必须在MTBE合成中完全反应。
如果溶剂质量的MTBE被生产出来并且残液II同时用于1-丁烯的生产，则对MTBE的合成就产生了最大的需求。在此，非常高的异丁烯转化率和非常高的MTBE选择性两者都是必须的。
由含异丁烯的C4-烃混合物诸如残液I或氢化的裂解-C4与甲醇反应制备MTBE工业上经常使用酸性离子交换树脂(磺酸基)作为多相催化剂。反应在一个反应器中或多个串联的反应器中进行，其中优选催化剂作为固定床存在。这样生成的产物中甲醇、异丁烯和MTBE是平衡的。在每个反应器中建立平衡转化，其为反应条件(温度、甲醇过量等)的函数。这意味着在工业操作中常规设定的反应条件下，约有96％使用的异丁烯被反应了。该混合物随后进行分馏得到含有MTBE的塔底馏分和含有C4-烃类和甲醇的塔顶馏分。将作为共沸物存在的甲醇除去后，这样生产的残液II不适用于生产纯1-丁烯，因为其残留的异丁烯含量高。
为了将异丁烯实际上完全转化，在工业上使用反应蒸馏塔。这些塔有分离盘(或网丝填料)和在分离盘上的或结合在其它内部元件或丝网填料中的催化剂。在这类塔中，残余的异丁烯和甲醇形成MTBE的反应和通过蒸馏分离产品同时发生。也可以将进料烯烃混合物例如残液I或被选择性氢化的裂解C4送入这类塔中。这些塔特别适用于上述平衡混合物以达到非常高的转化率。得到的产品在塔顶是含有甲醇和C4-烃类的共沸混合物，其在生产1-丁烯的情况下必须是实际上不含异丁烯的，在塔底是MTBE。
US 4 504 687描述了制备MTBE和低含量异丁烯C4物流的方法。在此，含有异丁烯和直链丁烯的C4物流与甲醇的反应在反应蒸馏塔中进行，其中反应和蒸馏借助结构措施在不同的压力下进行。根据压力将塔分为蒸馏部分和反应部分在结构上是复杂的。没有给出任何在US4 504 687中制备的产品的纯度方面的信息。对于反应蒸馏塔，公开了0.5-20∶1的大回流比。
在US 5 120 403中，相同的反应在反应蒸馏塔中进行，其中催化剂被淹没。尽管形成MTBE的反应在液相中更容易进行，但使得蒸馏更为困难，其结果是不能确保可以分离组分得到高纯度的产品。
EP 0 885 866 A1以六个实施方案公开了一种通过含有异丁烯和正丁烯的C4烃物流与甲醇反应制备MTBE和低异丁烯含量的C4物流的方法。所有实施方案共同的特征是至少一个预反应器、一个反应蒸馏塔和一个后继反应器串联连接。
在所有上述公开文献中，既没有公开制备的MTBE的质量，也没有公开剩余的C4物流的异丁烯含量。
US 5 368 691描述了在反应蒸馏塔中含有异丁烯和直链丁烯的C4烃混合物与甲醇生成MTBE和含直链丁烯的C4物流的反应。在此，MTBE作为塔底产物获得，纯度大于98％，这不符合制备溶剂质量的MTBE的要求。实施例描述了残留异丁烯含量1.4％的塔顶产物。对于进一步加工生产纯1-丁烯而言，该异丁烯含量太高了。所述的塔的回流比为0.5∶1-5∶1.
从US 4 475 005可知另一种用反应蒸馏塔制备MTBE和低异丁烯含量的C4物流的方法。在此，塔以回流比1进行操作。馏出物中异丁烯含量为4830重量ppm，因此对于进一步用于生产纯1-丁烯而言显然过高。
已经令人惊奇地发现，在以反应蒸馏塔作为第二阶段的两阶段设备中，如果反应蒸馏塔就回流比、温度和压力而言选择特定反应条件，则酸催化的甲醇与C4烯烃混合物的反应可得到大于99.9％的总异丁烯转化率和实际上不含异丁烯的残液II并同时生成事实上不含杂质的MTBE。
本发明提供一种通过含异丁烯的C4烃物流与甲醇在酸催化剂存在下反应制备甲基叔丁基醚(MTBE)和事实上不含异丁烯的C4烃混合物的方法，其中，在第一阶段，在一个或多个反应器中，异丁烯与甲醇反应至平衡形成MTBE，在第二阶段，在反应蒸馏塔中，混合物中残留的异丁烯在酸性离子交换树脂上反应，其中，反应蒸馏塔在3-15巴绝对压力的压力范围和55-75℃温度范围的反应区温度和小于1的回流比操作。
由于高转化率，在塔顶得到的产物含有小于450重量ppm的异丁烯，因此非常适用于生产纯1-丁烯。生产的MTBE的纯度使其可作为溶剂使用。
回流比定义为塔中回流物流与排出的馏出物物流之比。
在催化剂填料中采用低回流比和温度比采用较高的回流比可得到更好的异丁烯转化率，这个发现令人惊奇，因为在文献中描述了相反的做法。
例如，在下列公开文献中指出，类似地对于蒸馏的情况，在反应蒸馏塔中，含异丁烯的C4物流和甲醇形成MTBE的反应的反应速率随回流比的增加而增加(Lawrence A.Smith，D.Hearn，“催化蒸馏”(Catalytic Destillation)，Proc.Intersoc.Energy Convers.Conf.(1984)19th，(Vol2)，p 998-1002；Miguel A.Isla，HorazioA.Irazoqui，“甲基叔丁基醚反应蒸馏塔的建模、分析和模拟”(Modeling，Analysis，and Simulation of a Methyl tert-ButylEther Reactive Destillation Column)，Ind.Eng.Chem.Res.1966，35，2696-2708；Hoshang Subawalla，James R.Fair，“固体催化的蒸馏体系的设计准则”(Design Guideline for Solid-CatalyzedDistillation Systems)，Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，3696-3709或在“基于速率的反应蒸馏体系的建模(Rate-Based Modelingof Reactive Destillation Systems)”中，V.Pinjala和T.L.Marker等人，Topical Conference on Separations TechnologiesATChE，1-6，11.1992)。因此设定低回流比与现有技术相反。
本发明的方法有一系列的优点。该方法可获得的馏出物基于C4烃类含有少于450重量ppm的异丁烯和/或少于0.5重量ppm的MTBE(除甲醇以外)，从而适于生产异丁烯含量少于1000重量ppm的纯1-丁烯。MTBE具有很高的质量，从而可作为制备高纯异丁烯的前体和作为溶剂使用。
降低的回流比还导致了蒸汽的显著节约，从而使得本发明的方法需要的能量少。
在本发明的方法中，异丁烯与甲醇生成MTBE的反应以两个阶段进行(见
图1)。第一阶段包括C4混合物中的异丁烯与甲醇在一个或多个反应器中反应直至在MTBE、甲醇和异丁烯之间建立了热力学平衡。这通常在异丁烯转化率在94-96％之间时。第一阶段反应器可以是常规的固定床，含有与下述第二阶段相同的催化剂。反应器通常在30-110℃和5-50绝对巴操作。
在实施例中描述了用这种方法得到的反应混合物的组成。通常，这些混合物含有少于1重量％的异丁烯，其在后继的第二阶段，即，在反应蒸馏塔中选择性非常高地生成MTBE。
催化剂存在于该反应蒸馏塔的精馏段，分离盘或蒸馏填料位于催化剂填料之下或之上。催化剂或者是成型在填料单元中，例如KataMax(EP 0 428 265)、KataPak(EP 0 396 650)或MultiPak(实用新型No.298 7 007.3)，或者是聚合在成型体上(US 5 244929)。
在催化剂填料之上的区域包括5-20个理论塔板，特别是10-15个理论塔板。催化剂区域每米填料高度可估计为有1-5个理论塔板的蒸馏效能。催化剂下的分离区包括12-36个理论塔板，特别是20-30个理论塔板。
在该方法的两个阶段使用的活化催化剂是固体，其既不溶于进料混合物也不溶于产品混合物，在其表面有酸性中心。在反应条件下，催化剂必须不能将任何酸性物质释放到产品混合物中，因为这会导致产量降低。
催化剂的活性必须是这样的，即，在反应条件下引起甲醇和异丁烯的加成，但是不导致甲醇与直链丁烯的明显加成。此外，催化剂必须不对烯烃的低聚和二甲基醚的形成有任何明显程度的催化。
可用于本发明方法的一组酸性催化剂是含有磺酸基团的固体离子交换树脂。适合的离子交换树脂是例如通过苯酚/甲醛缩聚物或芳族乙烯基化合物共聚低聚物磺化制备的那些。用于制备共聚低聚物的芳族乙烯基化合物的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特别优选使用苯乙烯与二乙烯基苯反应形成的共聚低聚物作为前体用于制备含有磺酸基团的离子交换树脂。生成的树脂可以是胶体状、大孔型或海绵状的。苯乙烯-二乙烯基型的强酸性树脂是固体，尤其，有下列商品名称Duolite C20，Doulite C26，Amberlyst A15，Amberlyst A35，Amberlite IR-120，Amberlite 200，Dowex 50，Lewatit SPC 118，Lewatit SPC 108，K2611，K2621，OC 1501。
通过工艺过程可改变这些树脂的性质，特别是表面积、多孔性、稳定性、膨胀性或收缩性以及离子交换能力。
在本发明的方法中，离子交换树脂可以其H形式使用。优选使用大孔型树脂，例如Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、AmberlystA15或Amberlyst A35、K2621。孔体积为0.3-0.9ml/g，特别是0.5-0.9ml/g。树脂的颗粒大小为0.3mm-1.5mm，特别是0.5mm-1.0mm。选择的颗粒尺寸分布可较窄或较宽。因此，例如，可以使用具有非常均匀的颗粒尺寸的离子交换树脂(单分散树脂)。基于提供的产品，离子交换剂的能力为0.7-2.0mol/l，特别是1.1-2.0mol/l。
可用于本发明方法的原料是含有异丁烯和直链丁烯的C4-烃混合物，但是不含乙炔衍生物，并且丁二烯的含量小于8000重量ppm。可含有异丁烯和直链丁烯的工业混合物的例子是来自精炼厂的轻汽油馏分，来自FCC单元或蒸汽裂解器的C4馏分，来自Fischer-Tropsch合成的混合物，来自丁烷脱氢的混合物，来自直链丁烯骨架异构化的混合物，通过烯烃的置换或其他工业过程形成的混合物。
除去多不饱和化合物后，这些混合物可用于本发明的方法。例如，通过萃取丁二烯或通过选择性地将丁二烯氢化为直链丁烯由来自蒸汽裂解器的C4馏分得到适合的原料混合物。该混合物(残液I或选择性氢化的裂解-C4)合有正丁烷、异丁烷、三种直链丁烯和异丁烯，优选作为本发明方法的起始原料。
烃原料混合物可与甲醇一起进入工艺的第一阶段。使用的催化剂与那些在反应蒸馏塔中使用的相同或类似。第一阶段生成其中异丁烯、甲醇和MTBE平衡的混合物。本发明方法优选的实施方案包括在第一阶段生成一种平衡混合物或接近平衡的混合物，并将其送入反应蒸馏塔(第二阶段)。
送入第二阶段的塔的原料可含有多于与剩余异丁烯完全反应所需量的甲醇。但是，甲醇过量应当受到限制，从而，一方面，存在足够量的甲醇用以由甲醇和C4烃形成共沸物，而另一方面，不需要如此多的甲醇进入塔底产物，从而得到符合规格的MTBE(甲醇含量小于5000重量ppm)。
如果在送入塔的原料中甲醇含量低于最大允许值，则如果适当的话可在送入塔之前在原料中另外加入甲醇。此外，甲醇可在反应蒸馏塔的顶部经一个独立的装置加入。
与原料组成、塔中的反应压力和生产量无关，送入塔的原料的温度为50-80℃，优选60-75℃。
催化剂区中的平均温度取决于塔中的压力，优选55-70℃，特别优选58-67℃。
在塔顶测量，反应蒸馏塔的操作压力为3-15绝对巴，优选5-9绝对巴，特别是7-8.5绝对巴。
在塔的催化剂填料中液压负载(hydraulic loading)优选为其溢流点负载的10-110％，更优选为20-70％。对于本发明的目的，蒸馏塔的液压负载为由上升的蒸汽流和下降的液体流产生的塔横截面上的均匀的流体力学负载。负载的上限是蒸汽和下降液流的最大负载，超过此限度则分离效率下降，这是因为上升的蒸汽流夹带或回冲下降液流的缘故。负载的下限是这样一种最小负载，即低于此限度则分离效率降低或分离无法进行，这是因为不规则的流动或塔例如塔盘的空运行的缘故(Vauck/Müller，“Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik”，p.626，VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie.)。
在溢流点，从气体传送到液体的剪切力变得非常大从而将整个液体以液滴的形式夹带到气体中并随之移动或在塔中发生换相(J.Mackowiak，“Fluiddynamik von Kolonnen mit modernenFüllkrpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme”，OttoSalle Verlag 1991)。
在本发明的方法中，塔在小于1的回流比操作，特别是在大于0.6而小于1的回流比，优选0.7-0.9的范围。
在这些回流比下，根据本发明得到了在残液II中残留的异丁烯浓度小于450重量ppm，优选小于400重量ppm，特别优选小于300重量ppm(基于馏出物中C4混合物)。最佳的回流比取决于产出量、送入塔中的原料的组成和塔的压力。然而，它总是在上述范围内。
任选地，在本发明方法的第二阶段可以得到包含C4-烃混合物和甲醇并具有低于450重量ppm、优选低于400重量ppm、非常特别优选低于300重量ppm的异丁烯含量的塔顶产物和含有MTBE并具有低于2500重量ppm的甲基仲丁基醚(MSBE)含量的塔底产物。
该塔顶产物又可分离成C4-烃混合物和甲醇，其中C4-烃混合物含有小于0.5重量ppm的MTBE和/或TBA。
从反应蒸馏塔得到的塔底产物优选含有MTBE和小于2500重量ppm的甲基仲丁基醚和小于2500重量ppm的C8-烃类。如果将MTBE用作发动机燃料的组分，则不需要进一步的提纯。
通过例如用水萃取可从塔顶产物中分离甲醇。通过选择性的氢化(SHP)可从得到的残液II中除去痕量的丁二烯。该混合物可分馏得到1-丁烯、异丁烯和混合的2-丁烯、正丁烷，或得到1-丁烯、2-丁烯和正丁烷。
用这种方法生产的纯1-丁烯含有小于1000重量ppm的异丁烯，是一种寻求的中间体。其例如作为共聚单体用于聚乙烯(LLDPE或HDPE)和乙烯-丙烯共聚物生产中。还可用作烷基化试剂，并且是制备2-丁醇、氧化丁烯、戊醛的原料。
根据本发明生产的实际上不含异丁烯的残液II还用于制备正丁烯低聚物，特别是按照Octol方法。
在残液II中直链丁烯被除去或反应后剩余的烃类任选地可通过氢化处理(CSP)得到异丁烷和正丁烷。
作为塔底产物从反应蒸馏塔得到的MTBE可用于多种目的。既然其仅含有极少量的甲基仲丁基醚(MSBE)，其适用于通过再裂解制备高纯异丁烯，因为实际上不形成直链丁烯(通过甲基仲丁基醚的再裂解)。可按照例如DE 100 20 943.2所述进行MTBE的裂解。
由于副产物(MSBE和C8-烯烃)含量低，这样得到的MTBE在除去残留的醇后可作为溶剂用于分析或有机合成。
还可以将其用作发动机燃料的组分。
可进行本发明方法的设备的框图如图1所示。
C4烃混合物(残液I或选择性氢化的裂解-C4)(1)与甲醇(2)在有酸性离子交换树脂存在的反应器(3)中反应，得到含有MTBE的反应混合物(4)，将其在低于催化剂填料(5a)处送入反应蒸馏塔(5)。得到塔顶产物(6)，即，异丁烯含量小于300重量ppm的甲醇和C4物流。MTBE作为塔底产物(7)排出。
塔在塔顶压力8.2绝对巴操作，填料单元中的温度从进料塔盘向上依次为65.8℃、65.4℃和65.1℃，催化剂填料的液压负载为36％，回流比1.02。当反应蒸馏塔如此操作时，得到异丁烯在塔内的转化率为93.4％，不足以达到需要的残留液中残留异丁烯浓度(见表1B的分析)。
表1A送入/来自反应蒸馏塔的物流的组成
表1B在送入塔的进料和来自塔的馏出物中混合物*中C4-烃的分布(每种情况标准化至100％)
实施例2(根据本发明)在相同的压力(8.2绝对巴)操作反应蒸馏塔，填料内的温度为66.5℃、66.2℃和65.8℃，36％相同的催化剂填料内的液压负载，进料物流的组成与实施例1中的是可比的。但是，塔中回流比降低至0.89。类似于实施例1，表2A和2B表示物流的组成和得到的转化率和选择性。
表2A送入/来自反应蒸馏塔的物流的组成
表2B在送入塔的进料和来自塔的馏出物中混合物*中C4-烃的分布
与实施例1相比，实施例2表示出将回流比由1.02降低到0.89的有益效果。在实施例2中，基于C4-烃，馏出物的异丁烯含量为0.018％。与实施例1的馏出物相对照，该馏出物适用于生产异丁烯含量小于1000重量ppm的1-丁烯。
表3A送入/来自反应蒸馏塔的物流的组成
表3B在送入塔的进料和来自塔的馏出物中混合物*中C4-烃的分布
实施例3表明，在与实施例2相同的回流比时，降低催化剂填料单元中的压力降低了塔底产物中甲基仲丁基醚(MSBE)的浓度，而不增加馏出物中异丁烯的含量。这种质量的塔底产物适用于生产溶剂质量的MTBE。
权利要求
1.一种通过含异丁烯的C4烃物流与甲醇在酸催化剂存在下反应制备甲基叔丁基醚(MTBE)和实际上不含异丁烯的C4烃混合物的方法，其特征在于，在第一阶段，在一个或多个反应器中，异丁烯与甲醇反应至平衡形成MTBE，在第二阶段，在反应蒸馏塔中，混合物中残留的异丁烯在酸性离子交换树脂上反应，其中反应蒸馏塔在3-15巴绝对压力的压力范围和55-75℃温度范围的反应区温度和小于1的回流比下操作。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应蒸馏塔在大于0.6而小于1的回流比下操作。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在第二阶段，得到的塔顶产物含有甲醇和C4烃混合物，基于C4烃混合物，异丁烯含量小于450重量ppm。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，反应区的温度为55-70℃。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，压力为7-8.5绝对巴。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，反应蒸馏塔在10-110％的催化剂填料液压负载下操作。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，在第二阶段，得到塔顶产物，其含有C4-烃混合物和甲醇，基于C4-烃混合物，异丁烯含量小于450重量ppm；以及得到塔底产物，其含有MTBE和含量小于2500重量ppm的甲基仲丁基醚(MSBE)。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，塔顶产物被分离成C4烃混合物和甲醇。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，C4烃混合物含有小于0.5重量ppm的MTBE。
10.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，塔底产物含有小于2500重量ppm的MSBE和小于2500重量ppm的C8烃类。
11.权利要求1-10任一项制备的实际上不含异丁烯的C4-烃混合物用于制备1-丁烯的用途。
12.权利要求1-10任一项制备的实际上不含异丁烯的C4-烃混合物用于制备正丁烯低聚物的用途。
13.权利要求1-10任一项制备的MTBE用于制备高纯的异丁烯的用途。
14.权利要求1-10任一项制备的MTBE作为溶剂的用途。
15.权利要求1-10任一项制备的MTBE作为发动机燃料的组分的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过含异丁烯的C
文档编号C07B61/00GK1349964SQ0113578
公开日2002年5月22日 申请日期2001年10月18日 优先权日2000年10月19日
发明者A·里克斯, G·格伦德, W·比施肯 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司