二烷基－卤代苯基取代的酮－烯醇的制作方法

专利名称：二烷基－卤代苯基取代的酮－烯醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的苯基取代的环状酮-烯醇，其制备方法和中间体以及其作为杀虫剂和除草剂的用途。
一些苯基取代的环状酮-烯醇作为杀虫剂、杀螨剂和/或除草剂是有效的，这已经被公开。
3-酰基-吡咯烷-2，4-二酮的药物性质先前已被叙述(S.Suzuki et al Chem.Pharm.Bull.151120(1967))。此外，N-苯基吡咯烷-2，4-二酮已由R.Schmierer和H.Mildenberger(Liebigs Ann.Chem.1985，1095)合成。这些化合物的生物活性尚未叙述。
EP-A-0262399和GB-A-226688公开了类似结构的化合物(3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮)，然而，已公开的这些化合物没有公开除草、杀虫或杀螨作用。已知未取代的双环3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-355599和EP-A-415211)和取代的单环3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-377893和EP-A-442077)具有除草、杀虫或杀螨作用。
多环3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-442073)和1H-芳基吡咯烷-二酮衍生物(EP-A-456063，EP-A-521334，EP-A-596298，EP-A-613884，DE 4440594，EP-A-613885，WO 94/01997和WO95/01358)也是已知的。
已知某些取代的Δ3-二氢呋喃-2-酮衍生物具有除草活性(cf.DE-A-4014420)。作为原料化合物的特窗酸衍生物(例如，3-(2-甲基-苯基)-4-羟基-5-(4-氟苯基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮)的合成同样叙述于DE-A-4014420中。杀虫和/或杀螨活性不详的类似结构的化合物从出版物Campbell et at.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1985(8)1567-76已知。此外，具有除草、杀螨和杀虫活性的3-芳基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物已公开于EP-A-528156，但是，所述作用未必总是充分的。3-芳基-4-羟基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物公开于EP-A-647637。硫代特窗酸被公开于WO 95/26345中。
该篇文献进一步公开一些3H-吡唑-3-酮衍生物，例如，1，2-二乙基-1，2-二氢-5-羟基-4-苯基-3H-吡唑-3-酮或{[5-氧-1，2-二苯基-4-(p-磺基苯基)-3-吡唑啉-3-基]-氧}[lacuna]二钠盐或p-(3-羟基-5-氧-1，2-二苯基-3-吡唑啉-4-基)-苯磺酸(cf.J.Heterocycl.Chem.，25(5)，1301-1305，1988，或J.Heterocycl.Chem.，25(5)，1307-1310，1988或Zh.Obshch.Khim.，34(7)，2397-2402，1964)。然而，这些化合物的生物作用未被叙述。
4，4′，4″-(5-羟基-3-氧-1H-吡唑-1，2，4-(3H)-三基-三-苯磺酸的三钠盐具有药物性质也已知(cf.Farmakol.Toksikol.(Moscow)，38(2)，180-186，1976)。不过，其在植物保护方面的用途尚未知道。
另外，EP-A-508126和WO 92/16510叙述了具有除草、杀螨和杀虫性质的4-芳基吡唑啉-3，5-二酮衍生物。
苯环未取代的一些苯基吡喃酮衍生物已经被叙述(cf.A.M.Chirazi，T.Kappe和E.Ziegler，Arch.Pharm.309，558(1976)和K.H.Boltze和K.Heidenbluth，Chem.Ber.91，2849)，这些化合物作为杀虫剂的可能利用未被指出。苯环上有取代基并具有除草、杀螨和杀虫性质的苯基吡喃酮衍生物被叙述于EP-A-588137中。
苯基未被取代的一些5-苯基-1，3-噻嗪衍生物已被叙述(cf.E.Ziegler和E.Steiner，Monatsh.95，147(1964)，R，Ketcham，T.Kappe和E.Ziegler，J.Heterocycl.Chem.10，223(1973))，这些化合物作为杀虫剂的可能利用尚未被指出。苯环取代的并具有除草、杀螨和杀虫作用的5-苯基-1，3-噻嗪衍生物被叙述于WO 94/14785中。
然而，这些化合物的活性和作用谱未必完全满意，特别是在低施用率和浓度下。
通式(I)的新化合物现已发现， 其中X为烷基，Y为卤素或烷基和Z为卤素或烷基，条件是Y和Z之一必须为卤素和另一个为烷基，Het代表如下之一个基团， 其中A代表卤素或者烷基、烯基、烷氧烷基、多烷氧烷基或烷基硫代烷基，其中每个基团被卤素或者环烷基或杂环基任意取代，每个基团是饱和的或不饱和的并被芳基、芳烷基或杂芳基任意取代，每个基团被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氰基或硝基任意地取代，B代表氢、烷基或烷氧基烷基，或者A和B与连接它们的碳原子一起代表饱和的或不饱和的，任意取代的碳环或杂环，D代表氢或任意取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基、烷基硫代烷基、饱和的或不饱和的环烷基、饱和的或不饱和的杂环基、芳烷基、芳基、杂芳烷基或杂芳基，或者A和D与连接它们的原子一起代表饱和的或不饱和的和任意取代的碳环或杂环，G在Het代表基团(1)，(2)，(3)，(5)或(6)之一的情形下，代表氢(a)，或者在Het代表基团(1)，(2)，(3)，(4)，(5)或(6)之一的情形下，代表以下基团之一， 其中E代表等价金属离子或铵离子，L代表氧或硫，M代表氧或硫R1代表烷基、烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基，每一基团可被卤素任意地取代；或环烷基或杂环基，每一基团可被卤素、烷基或烷氧基任意取代；或者苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基，每一基团可被任意地取代，R2代表烷基、烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基，每个基团可被卤素任意地取代；或者环烷基、苯基或苄基，每个基团可任意地被取代，R3、R4和R5彼此独立地代表烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、烯硫基或环烷基硫基，每个基团可被卤素任意地取代；或者苯基、苯氧基或苯硫基，每个基团可被任意地取代，R6和R7彼此独立地代表氢或烷基、环烷基、烯基、烷氧基、烷氧烷基，每个基团可被卤素任意地取代；或者苯基或苄基，每个基团可被任意地取代，或者与连接它们的N原子一起形成任意地含有氧或硫并任意地取代的环体系。
通式(I)的化合物根据取代基的性质也可以作为几何和/或旋光异构体或不同组合物的异构体混合物存在，如果需要，可以用常规方法分离。纯异构体和异构体的混合物，它们的制备和用途，和含这些异构体的组合物是本发明的主题。在下文中，为了简化起见，通式(I)化合物通常指纯化合物，如果适宜的话也可以是指不同比例异构体化合物的混合物。
基团Het的含义(1)-(6)包括如下(I-1)-(I-6)主要结构 其中A、B、D、G、X、Y和Z的定义如上。
如果Het代表基团(1)，基团G的各种含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)包括如下主要结构(I-1-a)至(I-1-g) 其中A、B、D、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义如上。
如果Het是基团(2)，基团(G)的不同含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)包括如下主要结构(I-2-a)至(I-2-g) 其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义如上。
如果Het代表基团(3)，基团G的不同含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)包括如下主要结构(I-3-a)至(I-3-g) 其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义如上。
根据在通式(I-4)中以划线表示的取代基G的位置，通式(I-4)的化合物可以代表如下两种异构体通式(I-4)a和(I-4)b 通式(I-4)a和(I-4)b的化合物可以作为混合物和其纯异构体的形式存在。通式(I-4)a和(I-4)b化合物的混合物可以通过已知的物理方法任意地拆分，例如色谱法。
由于清楚的原因，在下文中，每种情形仅仅显示可能异构体的一种。这不排除这样的事实，即这些化合物可任意地以异构体混合物形式或以其它的异构体形式存在。
如果Het代表基团(4)，基团G的不同含义(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)包括如下主要结构(I-4-b)至(I-4-g) 其中，A、D、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义如上。
根据在通式(I-5)中以划线表示的取代基G的位置，通式(I-5)的化合物可以以通式(I-5)a和(I-5)b的两种异构体形式存在。 通式(I-5)a和(I-5)b的化合物可以以混合物和纯异构体的形式存在。通式(I-5)a和(I-5)b化合物的混合物可以通过已知的物理方法任意地拆分，例如色谱法。
由于清楚的原因，在下文中每种情形只表示可能异构体的一种。这不排除这样的事实，在每一情形中，化合物可以以异构体混合物或其它异构体形式任意地存在。
如果Het代表基团(5)，基团G的不同含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)包括如下主要结构(I-5-a)-(I-5-g) 其中，A、D、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的含义如上。
如果Het代表基团(6)，基团G的不同含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)包括如下的主要结构，(I-6-a)至(I-6-g) 其中，A、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的含义如上。
此外，以如下所述方法之一制得的通式(I)的新化合物已被发现(A)通式(I-1-a)化合物， 其中A、B、D、X、Y和Z的含义如上，可以通过通式(II)化合物在稀释剂和碱存在下内缩合而获得， 式中A、B、D、X、Y和Z的含义如上，和R8代表烷基(优选C1-C6烷基)。(B)又发现，通式(I-2-a)的化合物， 式中A、B、X、Y和Z的含义如上，可以在稀释剂和碱存在下，由式(III)化合物内缩合而得， 式中A、B、X、Y、Z和R8的含义如上。(C)又发现，通式(I-3-a)化合物， 式中A、B、X、Y和Z的含义如上，如果适当的话，在稀释剂和酸存在下，由式(IV)化合物环化而得， 式中A、B、X、Y、Z和R8的含义如上，和W代表氢、卤素、烷基(优选C1-C6烷基)或烷氧基(优选C1-C8烷氧基)。(E)又发现，通式(I-5-a)化合物， 式中A、D、X、Y和Z的含义如上，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸接受体存在下，由通式(VIII)的化合物， 式中A和D的含义如上或其通式(VIIIa)的甲硅烷基烯醇醚， 式中A和D的含义如上和R8′代表烷基(优选甲基)，与通式(V)的化合物反应而得， 式中X、Y和Z的含义如上和Hal代表卤素(优选氯或溴)。(F)又发现，通式(I-6-a)的化合物， 式中A、X、Y和Z的含义如上，如果适当的话，在稀释剂存在下和如果适当的话在酸接受体存在下，由通式(IX)的化合物， 式中A的含义如上或通式(V)的化合物反应而得， 式中Hal、X、Y和Z的含义如上。
另又发现，(G)上面所示的通式(I-1-b)-(I-3-b)、(I-5-b)和(I-6-b)化合物，式中A、B、D、R1、X、Y和Z的含义如上，可以由上示通式(I-1-a)-(I-3-a)、(I-5-a)和(I-6-a)化合物，式中A、B、D、X、Y和Z的含义如上；和上示通式(I-4-b)化合物，式中A、D、R1、X、Y和Z的含义如上，可由通式(I-4-a)化合物， 式中A、D、X、Y和Z的含义如上，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下，每种情形反应与α).通式(X)的酰卤而得， 式中R1的含义如上和Hal代表卤素(特别是氯或溴)，或者β).通式(XI)的羧酸酐而得，R1-CO-O-CO-R1(XI)式中R1的含义如上；(H)上示通式(I-1-c)-(I-6-c)化合物，式中A、B、D、R2、M、X、Y和Z的含义如上和L代表氧，由上示通式(I-1-a)-(I-6-a)化合物，式中A、B、D、X、Y和Z的含义如上，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下，与通式(XII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应而得，R2-M-CO-Cl(XII)式中R2和M的含义如上；(I)上示通式(I-1-c)-(I-6-c)化合物，式中A、B、D、R2、M、X、Y和Z的含义如上和L代表硫，由上示通式(I-1-a)-(I-6-a)化合物，式中A、B、D、X、Y和Z的含义如上，α)如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下，与通式(XIII)的氯单硫甲酸酯或氯二硫甲酸酯反应而得， 式中M和R2的含义如上，或者β)如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在碱存在下，与二硫化碳反应，然后再与通式(XIV)化合物反应而得，R2-Hal (XIV)式中R2的含义如上，和Hal代表氯、溴或碘；(J)上示通式(I-1-d)-(I-6-d)化合物，式中A、B、D、R3、X、Y和Z的含义如上，由上示通式(I-1-a)-(I-6-a)化合物，式中A、B、D、X、Y和Z的含义如上，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下，与通式(XV)的磺酰氯反应而得，R3-SO2-Cl (XV)式中R3的含义如上；(K)上示通式(I-1-e)-(I-6-e)化合物，式中A、B、D、L、R4、R5、X、Y和Z的含义如上，由上示通式(I-1-a)-(I-6-a)化合物，式中A、B、D、X、Y和Z的含义如上，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下，与通式(XVI)的磷化合物反应而得， 式中L、R4和R5的含义如上，和Hal代表卤素(特别是氯或溴)；(L)上示通式(I-1-f)-(I-6-f)化合物，式中A、B、D、E、X、Y和Z的含义如上，由上示通式(I-1-a)-(I-6-a)化合物，式中A、B、D、X、Y和Z的含义如上，如果适当的话在稀释剂存在下，与通式(XVII)或(XVIII)的金属化合物或胺反应而得，Me(OR10)t(XVII) 式中Me代表一价或二价金属(优选碱金属或碱土金属，如锂、钠、钾、镁或钙)，t代表1或2，和R10、R11、R12各自独立地代表氢或烷基(优选C1-C8烷基)；(M)上示通式(I-1-g)-(I-6-g)化合物，式中A、B、D、L、R6、R7、X、Y和Z的含义如上，由上示通式(I-1-a)-(I-6-a)化合物，式中A、B、D、X、Y和Z的含义如上，α)如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在催化剂存在下，与通式(XIX)的异氰酸酯或异硫氰酸酯反应而得，R6-N＝C＝L (XIX)
式中R6和L的含义如上，或者β)如果适当的话在烯释剂存在下和如果适当在酸结合剂存在下，与通式(XX)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应而得， 式中L、R6和R7的含义如上。
另又发现，通式(I)的这些新化合物，作为农药，特别是作为杀虫剂、杀螨剂和除草剂具有非常好的活性。
通式(I)提供了本发明化合物的一般定义。
上下文通式中所示优选的取代基或基团范围进一步说明于下X优选代表C1-C6烷基。
Y优选代表卤素或C1-C6烷基。
Z优选代表卤素或C1-C6烷基。
在此情形下，取代基Y和Z之一总是代表卤素而另一个为烷基。
Het优先代表以下基团之一种 A优先代表H，或者C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C1-C10烷氧基-C1-C8烷基、多C1-C8烷氧基-C1-C8烷基或C1-C10烷硫基-C1-C6烷基，每个基团任意地被卤素取代，或者任意地被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基和其中一个或两个亚甲基任意地被氧和/或硫置换，或者苯基、萘基、苯基-C1-C6烷基、萘基-C1-C6-烷基或有5或6个环原子和1-3个选自氧、硫或氮杂原子的杂芳基，每个杂芳基任意地被卤素C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基或硝基取代，B优先代表H、C1-C12烷基或C1-C8烷氧基-C1-C6烷基、或者A B和连接它们的碳原子一起优选代表C3-C10环烷基或C5-C10环烯基，其中一个亚甲基任意地被氧或硫置换和每个基团任意地被C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素或苯基取代，或者A、B和连接它们的碳原子优先代表被任意地含有一个或两个氧和/或硫原子的烷二基取代的或被烷二氧基取代的或被烷二硫基取代的C5-C6环烷基，与连接它们的碳原子一起形成另一个5-8元环，或者A，B和连接它们的碳原子优先代表C3-C8环烷基或C5-C8环烯基，其中两个取代基和连接它们的碳原子一起代表C3-C6烷二基、C3-C6链烯二基或C4-C6链二烯二基，在每个情形中，每个二基任意地被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代和其中一个亚甲基任意地被氧或硫置换。D 优先代表H，或者C1-C12烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、C1-C10烷氧基-C2-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基或C1-C10烷硫基-C2-C8烷基，每个基团任意地被卤素取代，或者任意地被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基取代的C3-C8环烷基和其中一个或两个非直接邻接的亚甲基被氧和/或硫任意地置换，或者苯基、有5-6个环原子和一个或两个选自氧、硫和氮杂原子的杂芳基、苯基-C1-C6烷基或有5-6个环原子的和一个或两个选自氧、硫和氮杂原子的杂芳基-C1-C6烷基，每个任意地被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1
-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基或硝基取代，或者A和D一起优先代表C3-C6烷二基、C3-C6链烯二基或C4-C6链二烯二基，其中每一情形中的一个亚甲基任意地被氧或硫置换和每个二基任意地被卤素、羟基、巯基或C1-C10烷基取代，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C3-C7环烷基，苯基或苄氧基，每个基团任意地被卤素取代，或被另一C3-C6烷二基、C3-C6链烯二基或C4-C6链二烯二基任意地取代形成一个稠环和其中每一情形的一个亚甲基任意地被氧或硫置换和任意地被C1-C6烷基取代或其中两个邻接取代基与连接它们的碳原子一起任意地形成另一个5-6元饱和或不饱和碳环，或者A和D一起代表C3-C6烷二基或C3-C6链烯二基，每种情形任意地含有一个如下的基团 G在Het代表基团(1)，(2)，(3)，(5)或(6)中之一时，代表氢(a)，或者在Het代表基团(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)中之一时，优先代表如下的一个基团 式中E代表金属离子等价物或铵离子，L代表氧或硫和M代表氧或硫。R1优先代表C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基或多-C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，每个基团任意地被卤素取代，或者任意地被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基和其中一个或两个亚甲基任意地被氧和/或硫置换，任意地被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷磺酰基取代的苯基，任意地被卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基-C1-C6烷基，有一个或两个选自氧、硫和氮杂原子的5-或6-元杂芳基，该杂芳基任意地被卤素或C1-C6烷基取代，任意地被卤素或C1-C6烷基取代的苯氧基-C1-C6烷基，或者有一个或两个选自氧、硫和氮杂原子和任意地被卤素、氨基或C1-C6烷基取代的5-元或6-元杂芳氧基-C1-C6烷基。R2优先代表C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基或多-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，每个基团任意地被卤素取代，任意地被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基，或者苯基或苄基，每个均可任意地被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代。R3优先代表任意被卤素取代的C1-C8烷基、或者苯基或苄基，苯基和苄基均可任意地被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代。R4和R5各自独立地优先代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氨基、二-(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷硫基或C2-C8链烯硫基，每个基团任意地被卤素取代，或者苯基、苯氰基或苯硫基，每个基团任意地被卤素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代。R6和R7各自独立地优先代表氢，或者C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8链烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，每个基团任意地被卤素取代，或者苯基或苄基，该苯基或苄基均可任意地被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烷氧基取代或者一起代表任意地被C1-C6烷基取代的C3-C6亚烷基和其中亚甲基可任意地被氧或硫置换。R13优先代表氢或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，每个基团可任意地被卤素取代，或者任意地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，其中亚甲基任意地被氧或硫置换的C3-C8环烷基或者苯基、苯基-C1-C4烷基或苯基-C1-C4烷氧基，每个基团任意地被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氰基取代。R14优先代表氢或C1-C8烷基，或者R13和R14一起优先代表C4-C6烷二基。R15和R16相同或不同和优先代表C1-C6烷基，或者R15和R16一起优先代表任意地被C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基取代的C2-C4烷二基或者任意地被卤素、C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基。R17和R18各自独立地优先代表氢，或任意地被卤素取代的C1-C8烷基，或任意地被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基，或者R17和R18与连接它们的碳原子一起代表羰基，或任意地被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C5-C7环烷基和其中亚甲基可任意地被氧或硫置换。R19和R20各自独立地优先代表C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氨基、C3-C10链烯氨基、二-(C1-C10烷基)氨基或二-(C3-C10链烯基)氨基。
X特别优先代表C1-C4烷基。
Y特别优先代表氟、氯、溴或C1-C4烷基。
Z特别优先代表氟、氯、溴或C1-C4烷基。
在此情形下，Y和Z之一总是代表卤素和另一个代表烷基。
Het特别优先代表以下基团之一 A 特别优先代表氢，或者C1-C10烷基、C2-C6链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C6烷基、多-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C8烷硫基-C1-C6烷基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者任意地被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C3-C7环烷基和其中一个或两个亚甲基任意地被氧和/或硫置换，或者苯基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、三唑基、吡唑基、吲哚基、噻唑基、噻吩基或苯基-C1-C4烷基，每个基团任意地被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代。B 特别优先代表氢、C1-C10烷基或C1-C6烷氧基-C1-C4烷基，或者A、B和连接它们的碳原子特别优先代表C3-C8环烷基或C5-C8环烯基，其中亚甲基任意地被氧或硫置换和每一基团可任意地被C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、氟、氯或苯基取代，或者A、B和连接它们的碳原子特别优先代表被任意地含有一个或两个氧或硫原子的链烯二基取代的或被链烯二氧基取代的或被链烯二硫基取代的C5-C6环烷基并与其连接的碳原子形成另一5-7元环，或者A、B和连接它们的碳原子特别优先代表C3-C6环烷基或C5-C6环烯基，其中两个取代基与连接它们的碳原子一起代表C3-C5烷二基、C3-C5链烯二基或丁二烯二基，每个基团任意地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氟、氯或溴取代，和其中在每种情形中的亚甲基任意地被氧或硫置换，D 特别优先代表氢，或者C1-C10烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C8烷氧基-C2-C6烷基、多-C1-C6烷氧基-C2-C6烷基或C1-C8烷硫基-C2-C6烷基，每一基团任意地被氟或氯取代，任意地被氟、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C2卤代烷基取代的C3-C7环烷基和其中一个或两个非直接邻接的亚甲基任意地被氧和/或硫置换，或者苯基、呋喃基、咪唑基、吡啶基、噻唑基、吡唑基、嘧啶基、吡咯基、噻吩基、三唑基或苯基-C1-C4烷基，每一基团任意地被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代，或者A和D一起特别优先代表C3-C5烷二基或C3-C5链烯二基，其中每种情形中的碳原子任意地被氧或硫置换和每个基团任意地被氟、氯、羟基、巯基或者被C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6环烷基、苯基或苯甲酰氧基取代，苯基和苯甲酰氧基可任意地被氟或溴取代，或者在每种情形中任意地含有如下的一个基团 或者A和D(在通式(I-1)化合物情形中)与连接它们的原子一起为基团AD-1-AD-27之一 G特别优先代表，在Het代表基团(1)，(2)，(3)，(5)或(6)之一的情形下为氢(a)，或者在Het代表基团(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)之一的情形下为如下基团之一 式中E代表金属离子等价物或铵离子，L代表氧或硫和M代表氧或硫。R1特别优先代表C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基或多-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者任意地被氟、氯、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的C3-C7环烷基和其中一个或两个亚甲基任意地被氧和/或硫置换，任意地被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4
烷磺酰基取代的苯基，任意地被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基取代的苯基-C1-C4烷基，吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基，每个基团任意地被氟、氯、溴或C1-C4烷基取代，任意地被氟、氯、溴或C1-C4烷基取代的苯氧基-C1-C5烷基，或者吡啶氧基-C1-C5烷基、嘧啶氧基-C1-C5烷基或噻唑氧基-C1-C5烷基，每个基团任意地被氟、氯、溴、氨基或C1-C4烷基取代。R2特别优先代表C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6烷基或多-C1-C6烷氧基-C2-C6烷基，每个基团任意地被氟或氯取代，任意地被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C3-C7环烷基，或者苯基或苄基，每个基团任意地被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基取代，R3特别优先代表任意地被氟或氯取代的C1-C6烷基，或者苯基或苄基，每个基团任意地被氟、氯、溴、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、氰基或硝基取代。R4和R5各自独立地特别优先代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷硫基或C3-C4链烯硫基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者苯基、苯氧基或苯硫基，每个基团任意地被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基取代，R6和R7各自独立地特别优先代表氢，或者C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6链烯基或C1-C6烷氧基-C2-C6烷基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者苯基或苄基，每个基团任意地被氟、氯、溴、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代，或者一起代表任意地被C1-C4烷基取代的C3-C6链烯基和其中亚甲基任意地被氧或硫置换。R13特别优先代表氢或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者任意地被氟、C1-C2烷基或C1-C2烷氧基取代的C3-C7环烷基和其中亚甲基任意地被氧或硫置换，或者苯基、苯基-C1-C3烷基或苯基-C1-C2烷氧基，每个基团任意地被氟、氯、溴、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、硝基或氰基取代。R14特别优先代表氢或C1-C6烷基，或者R13和R14一起特别优先代表C4-C6烷二基。R15和R16相同或不同和特别优先代表C1-C4烷基，或者R15和R16一起特别优先代表C2-C3烷二基，该烷二基任意地被C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或任意地被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基取代，R17和R18各自独立地特别优先代表氢，或者任意地被氟或氯取代的C1-C8烷基，或者任意地被氟、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基，或者R17和R18与连接它们的碳原子一起特别优先代表任意地被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的C5-C6环烷基和其中亚甲基任意地被氧或硫置换。R19和R20各自独立地特别优先代表C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、C3-C6链烯氨基、二-(C1-C6烷基)氨基或二-(C3-C6链烯基)氨基。X更特别优先代表甲基、乙基、正丙基或异丙基。Y更特别优先代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基或异丙基。Z更特别优先代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基或异丙基。在此情形下，Y和Z之一总是代表卤素和另一个代表烷基。Het更特别优先代表如下基团之一 A 更特别优先代表氢，或者C1-C8烷基、C2-C4链烯基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、多-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C1-C6烷硫基-C1-C4烷基，每一基团任意地被氟或氯取代，或者任意地被氟、氯、甲基或甲氧基取代的C3-C6环烷基和其中一个或两个亚甲基任意地被氧和/或硫置换，或者苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基或苄基，每个基团任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代。B 更特别优先代表氢、C1-C8烷基或C1-C4烷氧基-C1-C2烷基，或者A、B和连接它们的碳原子一起更特别优先代表C3-C8环烷基或C5-C8环烯基，其中每种情形中的亚甲基任意地被氧或硫置换和每个基团任意地被甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、氟、氯或苯基取代，或者A、B和连接它们的碳原子一起更特别优先代表C5-C6环烷基，该环烷基可被任意地含有氧或硫原子的链烯二基或被链烯二氧基取代，与连接它们的碳原子形成另一5-元或6-元环，或者A、B和连接它们的碳原子一起更特别优先代表C3-C6环烷基或C5-C6环烯基，其中两个取代基与连接它们的碳原子一起代表C3-C4烷二基、C3-C4链烯二基或丁二烯二基，其中每种情形中的亚甲基任意地被氧或硫置换，D 更特别优先代表氢，或者C1-C8烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、C1-C6烷氧基-C2-C4烷基、多-C1-C4烷氧基-C2-C4烷基、C1-C4烷硫基-C2-C4烷基或C3-C6环烷基，每一基团任意地被氟或氯取代和其中一个或两个非直接邻接的亚甲基任意地被氧和/或硫置换，或者苯基、呋喃基、吡啶基、噻吩基或苄基，每个基团任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代，或者A和D一起更特别优先代表C3-C5烷二基或C3-C5链烯二基，其中每种情形中亚甲基任意地被氧或硫置换和每一基团任意地被氟、氯、羟基、巯基取代，或者任意地被C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6环烷基、苯基或苄氧基取代，每一基团还可任意地被氟或氯取代，或者任意地含有如下基团之一 或者在通式(I-1)化合物情形下，A和D与连接它们的原子一起代表如下基团之一 G 更特别优先代表，在Het代表基团(1)，(2)，(3)，(5)或(6)之一的情形下是氢(a)，或者在Het代表基团(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)之一的情形下为如下基团之一种 式中E代表金属离子等价物或铵离子，L代表氧或硫，和M代表氧或硫。R1更特别优先代表C1-C14烷基、C2-C14链烯基、C1-C4烷氧基-C1-C6烷基、C1-C4烷硫基-C1-C6烷基、多-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，每一基团任意地被氟或氯取代，或者任意地被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基取代的C3-C6环烷基和其中一个或两个亚甲基任意地被氧和/或硫替换，任意地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、
甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲磺酰基或乙磺酰基取代的苯基，任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苄基，呋喃基、噻吩基或吡啶基，每个基团任意地被氟、氯、溴、甲基或乙基取代，任意地被氟、氯、甲基或乙基取代的苯氧基-C1-C4烷基，或者吡啶氧基-C1-C4烷基、嘧啶氧基-C1-C4烷基或噻唑氧基-C1-C4烷基，每个基团任意地被氟、氯、氨基、甲基或乙基取代。R2更特别优先代表C1-C14烷基、C2-C14链烯基、C1-C4烷氧基-C2-C6烷基或多-C1-C4烷氧基-C2-C6烷基，每个基团任意地被氟或氯取代，任意地被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或甲氧基取代的C3-C6环烷基，或者苯基或苄基，每个基团任意地被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代。R3更特别优先代表甲基、乙基、正丙基、异丙基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者苯基或苄基，每个基团任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代。R4和R5各自独立地更特别优先代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷硫基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者苯基、苯氧基或苯硫基，每个基团任意地被氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代。R6和R7各自独立地更特别优先代表氢，或者C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯基或C1-C4烷氧基-C2-C4烷基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者苯基或苄基，每个基团任意地被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基取代，或者一起代表任意地被甲基或乙基取代的C5-C6亚烷基和其中亚甲基任意地被氧或硫置换。R13更特别优先代表氢或者C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，每个基团任意地被氟或氯取代，或者C3-C6环烷基，或苯基、苯基-C1-
C2烷基或苄氧基，每个基团任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基取代。R14更特别优先代表氢或C1-C4烷基，或者R13和R14一起更特别优先代表C4-C6烷二基。R15和R16相同或不同和更特别优先代表甲基或乙基，或者R15和R16一起更特别优先代表C2-C3烷二基，该烷二基任意地被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基取代或任意地被氟、氯、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基取代的苯基取代。
上述的基团的一般定义或说明或其优选范围可以象希望的那样，即在各个范围和优选范围间相互结合。它们相应地适用于最终产物、前体化合物和中间体。
本发明优选的通式(I)化合物是以优选的上述含义结合的化合物。
本发明特别优选的通式(I)化合物是以特别优选的上述含义结合的化合物。
本发明更特别优选的通式(I)化合物是以更特别优选的上述含义结合的化合物。
饱和的或不饱和的烃基如烷基或链烯基，在每种情形中可以是直链的或支链的，即使在结合有杂原子的情形下，如烷氧基。
任意地取代基可以是单取代或多取代，在多取代的情形下，取代基可以相同或不同。
除了在制备例中所述的化合物外，以下通式(I-1-a)化合物要特别地叙述
表1
表1续 表1续 表1续 表1续
表2
表2续 表2续 表2续 表2续
表3
表3续 表3续 表3续 表3续
表4
表4续 表4续 表4续 表4续 除了制备例中所述化合物外，如下通式(I-2-a)化合物特别地被叙述
表5
表5续 表5续
表6
表6续 表6续
表7
表7续 表7续
表8
表8续 表8续
除了制备例中所述化合物外，如下通式(I-3-a)化合物特别地被叙述
表9
表9续 表9续
表10A、B如表9所示X＝CH3；Y＝Cl；Z＝CH3.
表11A、B如表9所示X＝CH3；Y＝CH3；Z＝Br。
表12A、B如表9所示，X＝CH3；Y＝Br；Z＝CH3。
除了制备例中所述化合物外，如下通式(I-5-a)的化合物特别地被叙述表13 表13(续) 表13(续)
表14A和D如表13所示，X＝CH3；Y＝Cl；Z＝CH3。
表15A和D如表13所示，X＝CH3；Y＝CH3；Z＝Br。
表16A和D如表13所示，X＝CH3；Y＝Br；Z＝CH3。
除了制备例中所述化合物外，如下通式(I-6-a)化合物特别地被叙述表17 表18A和D如表17所示，X＝CH3；Y＝Cl；Z＝CH3。表19A如表17所示，X＝CH3；Y＝CH3；Z＝Br。表20A如表17所示，X＝CH3；Y＝Br；Z＝CH3。
如果按照方法(A)，N-[(2-氯-4，6-二甲基)苯乙酰基]-1-氨基-4-乙基-环己烷羧酸乙酯用作起始物，本发明方法的反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(B)，O-[(2-氯-4，6-二甲基)苯乙酰基]羟基乙酸乙酯被使用，本发明方法的反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(C)，使用2-[(2-溴-4，6-二甲基)苯基]-4-(4-甲氧基)苄基硫基-4-甲基-3-氧-戊酸乙酯，本发明方法的反应历程可用以下方程式表示 如果例如按照方法(E)，使用氯羰基2-[(2-溴-4，6-二甲基)苯基乙烯酮和丙酮作起始化合物，本发明方法的反应历程可用以下方程式表示 如果例如按照方法(F)，使用氯羰基2-(4-溴-2，6-二甲基)苯基乙烯酮和硫代苯甲酰胺作起始化合物，本发明方法的反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(Gα)，使用3-[(2-氯-4，6-二甲基)苯基]-5，5-二甲基吡咯烷-2，4-二酮和新戊酰氯作起始化合物，本发明方法的反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(G)(不同的β)，使用3-[(4-氯-2，6-二甲基)苯基]-4-羟基-5-苯基-Δ3-二氢呋喃-2-酮和乙酸酐作起始化合物，本发明方法的反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(H)，使用8-[(4-溴-2-乙基-6-甲基)苯基]-1，6-二氮杂-双环(4，3，01,6)-壬烷-7，9-二酮和氯甲酸乙氧基乙酯作起始化合物，按照本发明方法的反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(I)，(各种α)，使用3-[(2-氯-4，6-二甲基)苯基]-4羟基-6-(3-吡啶基)吡喃酮和氯单硫代甲酸甲酯作起始化合物，反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(I)，(各种β)，使用5-[(2-溴-4-甲基-6-甲基)苯基]-6-羟基-2-(4-氯苯基)噻嗪-4-酮，二硫化碳和碘甲烷作起始化合物，反应历程用以下方程式表示 如果按照方法(J)，使用2-[(2-氯-4，6-二甲基)苯基]-1，5-三亚甲基吡咯烷-2，4-二酮和甲磺酰氯作起始化合物，反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(K)，使用2-[(2-氯-6-乙基-4-甲基)苯基]-4-羟基-5-甲基-6-(2-吡啶基)吡喃酮和氯甲基硫代磷酸的2，2，2-三氟乙酯作起始化合物，反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(L)，使用3-[(4-溴-2，6-二乙基)苯基]-5-环丙基-5-甲基-吡咯烷-2，4-二酮和NaOH作起始化合物，反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(M)，(各种α)，使用3-[(2-溴-4，6-二甲基)苯基]-4-羟基-5，5-四亚甲基-Δ3-二氢呋喃-2-酮和异氰酸乙酯作起始化合物，反应历程可用以下方程式表示 如果按照方法(M)，(各种β)，使用3-[(2-氯-4，6-二甲基)苯基]-5-甲基-吡咯烷-2，4-二酮和二甲氨基甲酰氯作起始化合物，反应历程可用以下方程式表示 在本发明方法(A)中作为起始物的通式(II)化合物是新的， 式中A、B、D、X、Y、Z和R8的含义同上。
通式(II)的酰氨基酸酯被获得，例如用通式(XXII)的取代的苯乙酰卤酰化通式(XXI)的氨基酸衍生物， 式中A、B、R8和D的含义同上， 式中X、Y和Z的含义同上，和Hal代表氯或溴，(Chem.Reviews 52，237-416(1953)；Bhattacharya，Indian J.Chem.6，341-5，1968)；或者通式(XXIII)的酰氨基酸被酯化(Chem.Ind.(London)1568(1968))， 式中A、B、D、X、Y和Z的含义同上。
通式(XXIII)的化合物是新的。
通式(XXIII)化合物以如下方法制得，通式(XXIV)的氨基酸， 式中A、B和D的含义同上，按照Schotten-Baumann法(Organikum，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin 1977，p.505)用通式(XXII)的取代的苯乙酰卤酰基化， 式中X、Y和Z的含义同上和Hal代表氯或溴。
通式(XXII)的化合物是新的。
通式(XXII)的化合物被制得，例如通式(XXV)的取代的苯乙酸， 式中X、Y和Z的含义同上，与卤化剂(例如亚硫酰氯、亚硫酰溴、草酰氯、光气、三氯化磷、三溴化磷或五氯化磷)，如果适当的话在稀释剂(例如任意地氯化脂族或芳族烃，如甲苯或二氯甲烷)存在下，在-20℃-150℃，优选-10℃-100℃下反应。
通式(XXV)化合物是新的。
通式(XXV)化合物被制得，例如通过水解通式(XXVI)的取代的苯乙酸酯， 式中X、Y、Z和R8的含义同上，在0℃-150℃，优选20℃-100℃的温度，酸(例如无机酸如盐酸)或碱(例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，和如果适当的话在稀释剂(例如醇如甲醇或乙醇的水溶液)存在下。
通式(XXVI)化合物是新的。
通式(XXVI)化合物被制得，例如通式(XXVII)的取代的1，1，1-三氯-2-苯乙烷， 式中X、Y和Z的含义同上，首先，在稀释剂(例如由烷氧化物衍生的醇)存在下在0℃-150℃，优选20℃-120℃下，与烷氧化物(例如碱金属烷氧化物如甲氧化钠或乙氧化钠)反应，和然后，在-20℃-150℃，优选0℃-100℃下，与酸反应，优选无机酸例如，硫酸(cf.DE-3314249)。
通式(XXVII)化合物是新的。
通式(XXVII)化合物被制得，例如通式(XXVIII)的苯胺， 式中X、Y和Z的含义同上，在通式(XXIX)的亚硝酸烷基酯存在下，R21-ONO (XXIX)式中R21代表烷基，优选C1-C6烷基，在氯化铜(II)存在下和如果适当的话在稀释剂(例如脂族腈如乙腈)存在下，在-20℃-80℃，优选0℃-60℃下，与1，1-二氯乙烯反应(CH2＝CCl2)(cf.J.Org.Chem.53(1988)，3637)。
通式(XXVIII)和(XXIX)化合物是已知化合物。氯化铜(II)和1，1-二氯乙烯是众所周知的化合物和市场上可以买到。
化合物(XXI)和(XXIV)化合物在某些情况下是已知的和可以用已知方法制备(参见，例如，Compagnon，Miocque Ann.Chim.(Paris)[14]5，P.11-12，23-27(1970))。
通式(XXIVa)的取代的环状氨基羧酸，其中A和B形成环，一般由Bucherer-Bergs合成法或由Strecker合成法可制得和在每种情况下以不同的异构体形式获得。这样，按照Bucherer-Bergs合成法的条件，主要得到其中基团R和羧基是平伏位的异构体(为了简化，下面标示为β-异构体)，而按照Strecker合成法的条件，主要得到其中氨基和基团R是平伏位的异构体(为了简化，下面标示为α-异构体)。 Bucherer-Bergs合成法 Strecker合成法(β-异构体)(α-异构体)(L.Munday，J.Chem.Soc.4372(1961)；J.T.Eward，C.Jitrangeri，Can J.Chem.53，3339(1975))。
另外，在上面方法(A)中所用的通式(II)起始物， 式中A、B、D、X、Y、Z和R8的含义同上，可以由通式(XXX)的氨基腈， 式中A、B和D的含义同上，与通式(XXII)的取代的苯基乙酰卤反应， 式中X、Y、Z和Hal的含义同上，得到通式(XXXI)的化合物， 式中A、B、D、X、Y和Z的含义同上，和然后，该化合物易被酸性醇解。
通式(XXXI)的化合物是新的。
在本发明方法(B)中用作起始化合物的通式(III)化合物是新的， 式中A、B、X、Y、Z和R8的含义同上。
它们可以基本上用已知的简单方法制备。
通式(III)化合物被制得，例如，通式(XXXII)的2-羟基羧酸酯， 式中A、B和R8的含义同上，用通式(XXII)的取代的苯基乙酰卤酰化， 式中X、Y、Z和Hal的含义同上(Chem.Reviews 52，237-416(1953))。
另外，通式(XXV)的取代的苯基乙酸， 式中X、Y和Z的含义同上，用通式(XXXIII)的α-卤代羧酸酯烷基化， 式中A、B和R8的含义同上和Hal代表氯或溴，得到通式(III)化合物。
通式(XXXIII)的化合物在市场上可买到。
在上述方法(C)中用作起始化合物的通式(IV)化合物是新的， 式中A、B、W、X、Y、Z和R8的含义同上。
原则上，它们可以用已知方法制备。
通式(IV)化合物被制得，例如，通式(XXVI)的取代的苯基乙酸酯， 式中X、Y、R8和Z的含义同上，在强碱存在下，用通式(XXXIV)的2-苄硫基-羰基卤酰化， 式中A、B和W的含义同上和Hal代表卤素(特别是氯或溴)，(参见，例如M.S.Chambers，E.J.Thomas，D.J.Williams，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，(1987)，1228)。
在某些情况下，通式(XXXIV)的苄硫基-羰基卤是已知的和/或可以用已知方法制备(J.Antibiotics(1983)，26，1589)。
在方法(E)中用作起始物的通式(V)的卤代羰基乙烯酮是新的。原则上，它们可以用已知简单的方法制备(cf.例如，Org.Prep.Proced.Int.，7，(4)，155-158，1975和DE 1945703)。
通式(V)的化合物被制得， 式中X、Y和Z的含义同上，和Hal代表氯或溴，通式(XXXV)的取代的苯基丙二酸， 式中X、Y和Z的含义同上，与酰基卤，例如亚硫酰氯、五氯化磷、三氯化磷、草酰氯、光气或亚硫酰溴，如果适当的话在催化剂如二乙基甲酰胺、甲基苯乙烯基甲酰胺或三苯膦存在下和如果适当的话在碱如吡啶或三乙胺存在下，于-20℃-200℃，优选0℃-150℃下反应。
通式(XXXV)的取代的苯基丙二酸是新的。然而，它们可以用简单的方式由已知方法制备(cf.例如Organikum，VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften，Berlin 1977，p.517ff)。
本发明方法(E)中用作起始物的通式(VIII)的羰基化合物或其通式(VIIIa)的甲硅烷烯醇醚是市场上可买到的，已知的或用已知方法易制得的化合物， 式中A、D和R8的含义同上。
本发明方法(F)中用作起始物的通式(V)的乙烯酮酸酰氯的制备在本发明方法(E)中已叙述。本发明方法(F)中所用的通式(IX)的硅代酰胺是有机化学中周知的化合物， 式中A的含义同上。
本发明方法(G)中用作起始物的通式(I-4-a)化合物是已知的和/或可用简单的已知方法制备(cf.WO 92/16510)。
通式(I-4-a)化合物被制得，例如通式(V)化合物， 式中X、Y和Z的含义同上，和Hal代表卤素(特别是氯或溴)，或者通式(VI)的化合物， 式中R8、X、Y和Z的含义同上，与通式(VII)的肼反应，A-NH-NH-D(VII)式中A和D的含义同上，如果适当的话在稀释剂存在下，可以使用烃如甲苯和二甲苯，醚如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，其它极性溶剂如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和只有在应用通式(VI)化合物的情况下，使用醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇，和如果适当的话，在碱存在下，在应用通式(V)化合物的情况下，无机碱特别是碱金属或碱土金属磷酸盐如碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，和有机碱如吡啶或三乙胺是适合的，在应用通式(VI)化合物情况下，碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙被使用，每种均可在相转移催化剂存在下使用如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁铵，Adogen 464(即氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(即三-(甲氧基乙氧基乙基)胺)、碱金属如钠或钾、碱金属和碱土金属氨化物和氢化物如氨化钠、氢化钠和氢化钙，和还有碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，在-20℃-250℃优选0℃-150℃下进行。
通式(VI)的丙二酸酯是新的， 式中R8、X、Y和Z的含义如上。
它们可以用有机化学中周知的方法制备(cf.例如Tetrahedron Lett.27，2763(1986)和Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin，1977，p.587ff.)。
通式(VII)的肼A-NH-NH-D (VII)式中A和D的含义同上，在一些情况下是已知的和/或可以按文献中已知的方法制备(cf.例如Liebigs Ann.Chem.585，6(1954)；Reaktionen der organischen Synthese[Reactions of Organic Synthesis]，C.Ferri，page 212，513；Georg ThiemeVerlag Stuttgart，1978；Liebigs Ann.Chem.443，242(1925)；Chem.Ber.98，2551(1965)，EP 508126)。
进行本发明方法(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)和(M)另外所需为起始物的通式(X)的酸酰卤，通式(XI)的羧酸酐，通式(XII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯，通式(XIII)的氯单硫甲酸酯或氯二硫甲酸酯，通式(XIV)的卤代烷，通式(XV)的磺酰氯，通式(XVI)的磷化合物和通式(XVII)和(XVIII)的金属氢氧化物、金属醇盐或胺和通式(XIX)的异氰酸盐和通式(XX)的氨基甲酰氯是有机或无机化学中周知的化合物。
通式(VII)、(VIII)、(IX)-(XXI)、(XXIV)和(XXXII)-(XXXIV)化合物在前面引述的专利申请中已被公开和/或可以用文中所给方法制备。
方法(A)的特征在于，通式(II)化合物(其中A、B、D、X、Y、Z和R8的含义同上)在稀释剂和碱存在下，易发生分子内缩合作用。
本发明方法(A)中所用的稀释剂可以是对反应是惰性的所有有机溶剂。优选的溶剂是烃如甲苯和二甲苯，还有醚如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，另外的极性溶剂如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
在本发明方法(A)中应用的适宜的碱(去质子剂)可以是所有的常用质子接受剂。优选使用的是碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，每一种也可以在相转移催化剂的存在下使用，例如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(即，氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA1(即，三-(甲氧基乙氧基乙基)胺)。可以使用碱金属例如钠或钾。碱金属和碱土金属氨化物和氢化物如氨化钠、氢化钠和氢化钙和碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾也可使用。
当进行本发明的方法(A)时，反应温度可以在较宽的范围内变化。一般地，反应在0℃-250℃，优选50℃-150℃间进行。本发明的方法(A)一般在常压下进行。
当进行本发明的方法(A)时，通式(II)的反应组分和去质子碱一般以等摩尔至大约两倍摩尔量使用。不过，以较大过量(直至3摩尔)使用一种组分或另一组分也是可能的。
方法(B)的特征在于，通式(III)化合物(其中A、B、X、Y、Z和R8的含义同上)在稀释剂和碱存在下进行分子内缩合。
本发明方法(B)中所用的稀释剂可以是对反应是惰性的所有有机溶剂。优选的溶剂是烃如甲苯和二甲苯，还有醚如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，另外的极性溶剂如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
在本发明方法(B)中应用的适宜的碱(去质子剂)可以是所有的常用质子接受剂。优选使用的是碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，每一种也可以在相转移催化剂的存在下使用，例如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen464(即，氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA1(即，三-(甲氧基乙氧基乙基)胺)。可以使用碱金属例如钠或钾。碱金属和碱土金属氨化物和氢化物如氨化钠、氢化钠和氢化钙和碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾也可使用。
当进行本发明的方法(B)时，反应温度可以在较宽的范围内变化。一般地，反应在0℃-250℃，优选50℃-150℃间进行。本发明的方法(B)一般在常压下进行。
当进行本发明的方法(B)时，通式(III)的反应组分和去质子碱一般以大约等摩尔量使用。不过，以较大过量(直至3摩尔)使用一种组分或另一组分也是可能的。
方法(C)的特征在于，通式(IV)化合物(其中A、B、W、X、Y、Z和R8的含义同上)在酸存在下和如果适当的话在稀释剂存在下，发生分子内环化作用。
本发明方法(C)中所用的稀释剂可以是对反应是惰性的所有有机溶剂。优选的溶剂是烃如甲苯和二甲苯，其它的卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯、氯代苯、二氯苯，另外的极性溶剂如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮和醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
所用的酸也可任意地用作稀释剂。
在本发明方法(C)中可用的酸是所有常用的无机酸和有机酸，例如盐酸、硫酸、烷磺酸、芳基磺酸和卤代烷磺酸；卤代烷基羧酸如三氟乙酸特别地被使用。
当进行本发明的方法(C)时，反应温度可以在较宽范围内变化。一般地，反应在0℃-250℃，优选在50℃-150℃间进行。
本发明的方法(C)一般在常压下进行。
当进行本发明的方法(C)时，通式(IV)的反应组分和酸例如以等摩尔使用。不过，以催化量使用酸也是可能的。
本发明的方法(E)的特征在于，通式(VIII)的羰基化合物或其通式(VIIIa)的甲硅烷烯醇醚与通式(V)的乙烯酮酸酰卤反应，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸接受剂存在下。
本发明方法(E)中所用的稀释剂可以是对反应惰性的所有有机溶剂。优选使用的溶剂是烃如O-二氯苯、1，2，3，4-四氢化萘、甲苯和二甲苯，还有醚如二丁醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，和另外的极性溶剂如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进行本发明方法(E)可用的酸接受剂是所有常用酸接受剂。优选使用的是叔胺如三乙胺、吡啶、二氮二环辛烷(DABCO)、二氮二环十一烷(DBU)、二氮二环壬烯(DBN)、Hünig碱或N，N-二甲基苯胺。
进行本发明方法(E)的反应温度可在较宽范围内变化。反应一般在0℃-250℃，优选在50℃-220℃间进行。
本发明的方法(E)优选在常压下进行。
当进行本发明的方法(E)时，通式(VIII)和(V)的反应组分和如果需要的话所加的酸接受体，一般地以大约等摩尔量使用。不过，以相对大过量(直至5摩尔)使用一种组分或其它组分是可能的。
本发明的方法(F)的特征在于，通式(IX)的硫代酰胺与通式(V)的乙烯酮酸酰卤反应，如果适当的话在稀释剂和酸接受体存在下。
本发明方法(F)中可用的稀释剂是所有的惰性有机溶剂。优选使用的是烃如O-二氯苯、1，2，3，4-四氢化萘、甲苯和二甲苯，还有醚如二丁醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，和另外的极性溶剂如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
进行本发明方法(F)可以使用的酸接受体是所有常用酸接受体。优选的是叔胺如三乙胺、吡啶、二氮二环辛烷(DABCO)、二氮二环十一烷(DBU)、二氮二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N，N-二甲基苯胺。
当进行本发明的方法(F)时，反应温度可在较宽范围内变化。反应一般在0℃-250℃，优选20℃-220℃间进行。
本发明方法(F)一般在常压下进行。
当进行本发明的方法(F)时，通式(IX)和(V)的反应组分和如果适当的话所用的酸接受体一般以大约等摩尔量使用。不过，以较大过量(直至5摩尔)使用一种组分或其它组分是可能的。
方法(Gα)的特征在于，在每种情形中通式(I-1-a)至(I-6-a)的化合物与通式(X)的羧酸酰卤反应，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下。
在本发明方法(Gα)中可用的稀释剂是所有对酰卤惰性的溶剂。优选使用的是烃如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1，2，3，4-四氢化萘，其它卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯代苯和O-二氯苯，还有酮如丙酮和甲基异丙基酮，其它的醚如乙醚、四氢呋喃和二噁烷，羧酸酯类如乙酸乙酯，腈类如乙腈和强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜和环丁砜。如果酰基卤的水解稳定性允许，该反应也可在水存在下进行。
在本发明的方法(Gα)的反应中，适宜的酸结合剂是所有常用的酸接受体。优选使用的是叔胺如三乙胺、吡啶、二氮二环辛烷、二氮二环十一烷、二氮二环壬烯、Hüning碱和N，N-二甲基苯胺，还有碱土金属醇盐如氧化镁和氧化钙，另外的碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙和碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明的方法(Gα)中，反应温度可以在较宽的范围内改变。一般地反应在-20℃-150℃进行，优选0℃-100℃。
当进行本发明的方法(Gα)时，通式(I-1-a)至(I-6-a)的起始物和通式(X)的羧酸酰卤一般地以大约等摩尔量使用。不过，以较大过量(直至5摩尔)使用羧酸酰卤是可能的。后处理以常规方法进行。
方法(Gβ)的特征在于，通式(I-1-a)至(I-6-a)的化合物与通式(XI)的羧酸酐反应。如果适当的话，在稀释剂存在下和如果适当的话，在酸结合剂存在下。
在本发明的方法(Gβ)中可用的稀释剂优选使用也适合于酰基卤的那些。否则，过量使用羧酸酐也可同时起稀释剂的作用。
在方法(Gβ)中任意加入的酸结合剂优选也适用于酰基卤的那些酸结合剂。
本发明方法(Gβ)的反应温度可以在较宽的范围内改变。一般地，该反应在-20℃-150℃进行，优选在0℃-100℃。
当进行本发明的方法(Gβ)时，通式(I-1-a)至(I-6-a)的起始物和通式(XI)的羧酸酐一般以等摩尔量使用。不过，以较大过量(直至5摩尔)使用羧酸酐是可能的。后处理以常规方法进行。
一般地，反应在稀释剂和过量羧酸酐中进行和所得的羧酸通过蒸馏或用有机溶剂或水洗涤而除去。
方法(H)的特征在于，通式(I-1-a)至(I-6-a)的化合物与通式(XII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应，如果适当的话在稀释剂和如果适当的话在酸结合剂存在下。
在本发明方法(H)中可用的酸结合剂是所有常用酸接受体。优选可用的是叔胺如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBA、Hünig碱和N，N-二甲基苯胺，还有碱土金属氧化物如氧化镁和氧化钙，另外的碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙和碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明方法(H)中可用的稀释剂是对氯甲酸酯或氯甲酸硫酯惰性的所有溶剂。优选使用的是烃如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1，2，3，4-四氢化萘，还有卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和O-二氯苯，另外是酮如丙酮和甲基异丙基酮，此外是醚如乙醚、四氢呋喃和二噁烷，腈如乙腈，羧酸酯如乙酸乙酯和强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜和环丁砜。
当进行本发明的方法(H)时，反应温度可在较宽范围内改变。反应温度一般在-20℃-100℃，优选0℃-50℃。
本发明的方法(H)一般在常压下进行。
当进行本发明的方法(H)时，通式(I-1-a)至(I-6-a)的起始物和合适的通式(XII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯一般以大约等当量使用。不过，也可以较大过量(直至2摩尔)使用一种组分或其它组分。后处理以常规方法进行。一般地，沉积出的盐被滤除和留下的反应混合物经汽提稀释剂而被浓缩。
本发明方法(I)的特征在于，在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下，通式(I-1-a)至(I-6-a)的化合物与通式(XIII)的(Iα)化合物反应，或者，先与(Iβ)的二硫化碳反应，然后与通式(XIV)的烷基卤反应，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在碱存在下。
在方法(Iα)中，每摩尔通式(I-1-a)至(I-6-a)的起始化合物与大约1摩尔的通式(XIII)的氯单硫甲酸酯或氯二硫甲酸酯，在0℃-120℃优选20℃-60℃下反应。
任意加的可能稀释剂是惰性、极性有机溶剂如醚类、酰胺类、羧酸酯类、腈类、砜类、亚砜类，还有卤代烷类。
二甲亚砜、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷被优选使用。
在优选的实施方案中，如果(I-1-a)至(I-6-a)化合物的烯醇盐通过加入强去质子剂如氢化钠或叔丁醇钾制备，再加酸结合剂可省去。
如果使用酸结合剂，常用的无机或有机碱是适合的，例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
反应可在常压下或升压下进行，优选在常压下进行。后处理按常用方法进行。
在方法(Iβ)中，每摩尔通式(I-1-a)至(I-6-a)的起始化合物加等摩尔量或过量的二硫化碳。反应优选在0-50℃进行，特别是20-30℃。
通过加碱(如叔丁醇钾或氢化钠)，首先从通式(I-1-a)至(I-6-a)化合物制备相应的盐通常是有利的。通式(I-1-a)至(I-6-a)化合物与二硫化碳反应，例如在室温下搅拌数小时，直至完成中间体化合物的形成。
在方法(Iβ)中可用的碱是所有的常用质子接受体。优选使用的是碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐或含氮碱，例如氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、二苄胺、二异丙胺、吡啶、喹啉、二氮二环辛烷(DABCO)、二氮二环壬烯(DBN)和二氮二环十一烯(DBU)。
可用的稀释剂是所有常用溶剂。优选芳香烃如苯或甲苯、醇如甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇，腈如乙腈，醚如四氢呋喃或二噁烷，酰胺如二甲基甲酰胺或其它极性溶剂如二甲亚砜或环丁砜。
与通式(XIV)的烷基卤的进一步反应优选在0℃-70℃特别是20℃-50℃进行。在此情况下，至少使用等摩尔量的烷基卤。
反应在常压或升压下进行，优选常压。
后处理按常规方法依次进行。
本发明方法(J)的特征在于，通式(I-1-a)至(I-6-a)的化合物与通式(XV)的磺酰氯反应，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下。
在方法(J)中，每摩尔通式(I-1-a)至(I-6-a)的起始化合物与大约1摩尔的通式(XV)的磺酰氯，在-20℃-150℃优选20℃-70℃反应。
方法(J)优选在稀释剂存在下进行。可用的稀释剂是所有惰性、极性有机溶剂如醚、酰胺、腈、砜、亚砜或卤代烃如二氯甲烷。二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷被优选。
在优选实施方案中，如果通过加入强去质子剂(如氢化钠或叔丁醇钾)制备(I-1-a)至(I-6-a)化合物的稀醇盐，那么，不需再加酸结合剂。
如果使用酸结合剂，常用无机或有机碱是适合的，例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
反应可在常压或升压下进行，优选常压。后处理按常规方法进行。
本发明的方法(K)的特征在于，通式(I-1-a)至(I-6-a)的化合物与通式(XVI)的磷化合物反应，如果适当的话在稀释剂存在下和如果适当的话在酸结合剂存在下。
在方法(K)中，为了得到通式(I-1-e)至(I-6-e)的化合物，在-40-150℃优选-10℃-110℃下，1-2摩尔优选1-1.3摩尔通式(XVI)的磷化合物与1摩尔的通式(I-1-a)-(I-6-a)化合物反应。
方法(K)优选在稀释剂存在下进行。可以的稀释剂是所有惰性、极性有机溶剂如卤代烃、羧酸酯、醚、酰胺、腈、砜、亚砜等。优选乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。
任意加入的可能酸结合剂是常用无机或有机碱如氢氧化物、碳酸盐或胺，例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
反应可在常压或升压下进行，优选在常压下。后处理按常规有机化学方法进行。最终产物可以通过结晶、色谱提纯或所谓的“初步蒸馏”，即真空除去挥发性成分而提纯。
方法(L)的特征在于通式(I-1-a)至(I-6-a)化合物与通式(XVII)的金属氢氧化物或金属醇盐或通式(XVIII)的胺反应，如果适宜的话在稀释剂存在下。
本发明方法(L)中使用的稀释剂优选醚如四氢呋喃、二噁烷、乙醚或醇如甲醇、乙醇、异丙醇、还有水。本发明方法(L)一般在常压下进行。反应温度一般为-20℃-100℃，优选0℃-50℃。
本发明方法(M)的特征在于，通式(I-1-a)至(I-6-a)的化合物与(Mα)法中的通式(XIX)化合物反应，如果适宜的话在稀释剂存在下和如果适宜的话在催化剂存在下，或者与(Mβ)法中的通式(XX)化合物反应，如果适宜的话在稀释剂存在下和如果适宜的话在酸结合剂存在下。
在制备方法(Mα)中，在0至100℃下，优选在20至50℃下，大致1摩尔的式(XIX)异氰酸酯与每摩尔的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物反应。
方法(Mα)优选在稀释剂存在下进行。
适合的稀释剂是所有的惰性有机溶剂，如醚类、酰胺类、腈类、砜类和亚砜类。
催化剂可以任选地加入以加速反应。可以采用的非常优越的催化剂是有机化合物，如二月桂酸二丁基锡。
此方法优选是在常压下进行。
在制备方法(Mβ)中，在0至150℃下、优选在20至70℃下，大致1摩尔的式(XX)氨基甲酰氯与每摩尔的式(I-1-a)至(I-6-a)起始化合物反应。
可以任选加入的稀释剂是所有的惰性有机溶剂，如醚类、酰胺类、腈类、羧酸酯类、砜类、亚砜类或卤代烃类。
优选采用二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果，在优选实施方案中，式(I-1-a)至(I-6-a)的烯醇盐通过加入强脱质子试剂(如氢化钠或叔丁醇钾)来制备，则可以省去加入酸结合剂。
如果采用酸结合剂，则适合的物质是常规的无机或有机碱，例如可以提到的有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶。
此反应可以在常压下或在加压下进行，优选是在常压下进行。后处理是通过常规方法进行的。
本发明活性化合物适合防治动物害虫，优选节肢动物和线虫，特别是出现在农业、森林、贮藏产品和材料保护以及卫生方面上的昆虫、蜱螨。它们对正常的敏感和抗性种类和对所有或某些生长发育阶段有活性。上述害虫包括等足纲，例如，潮虫(Oniscus asellus)、鼠妇(Armadillidiumvulgare)和斑鼠妇(Porcellio scaber)。
倍足纲，例如，Blaniulus guttulatus。
唇足纲，例如，地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigeraspec)。
综合纲，例如，洁幺蚰(Scutigerella immaculata)。
缨尾目，例如，西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。
弹尾目，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德国小蠊(Blattellagermanica)、家蟋蟀(Acheta domesticus)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)热带飞蝗(Locusta migratoria migratorioids)、殊种蚱蜢(Melanoplusdifferentialis)和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
革翅目，例如，欧洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目，例如，犀白蚁属(Reticulitermes spp.)。
虱目，例如，美核桃根瘤蚜(Phylloxera vaststrix)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、体虱(Pediculus humanus corporis)、血虱属(Haematopinus spp.)和颚虱属(Linognathus spp.)。
食毛目，例如，啮毛虱属(Trichodectes spp.)和Damalinea spp.。
缨翅目，例如，温室条蓟马(Hercinothrips femoralis)和棉蓟马(Thrips tabaci)。
异翅目，例如，扁盾蝽属(Eurygaster spp.)、中棉红蝽(Dysdercusintermedius)、甜菜拟网蝽(Piesma quadrata)、温带臭蝽(Cimexlectularius)、红腹猎蝽(Rhodnius prolixus)和锥蝽属(Triatomaspp.)。
同翅目，例如，甘蓝粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、茶隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、甜菜蚜(Aphis fabae)、苹果蚜(Doralis pomi)、苹果绵蚜(Eriosoma lanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterus arundinis)、麦长管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤额蚜属(Myzus spp.)、忽布疣蚜(Phorodon humili)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、微叶蝉属(Empoasca spp.)、Euscelis bilobatus、黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)、水土坚蚧(Lecanium corni)、油榄黑盔蚧(Saissetiaoleae)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)、红园蚧(Aonidiella aurantii)、夹竹桃园蚧(Aspidiotushederae)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)和木虱属(Psylla spp.)。
鳞翅目，例如，棉红蛉虫(Pectinophora gossypiella)、松天蛾(Bupalus piniarius)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、Lithocolletisblancardella、苹果巢蛾(Hyponomeuta padella)、小菜蛾(Plutellamaculipennis)、天幕毛虫(Malacosoma neustris)、黄毒蛾(Euproctischrysorrhoea)、毒蛾属(Lymantria spp.)、棉潜蛾(Bucculatrixthurberiella)、桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)、Agrotis spp.、Euxoaspp.、Feltia spp.、棉斑实蛾(Earias insulana)、棉铃虫属(Heliothisspp.)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)、甘蓝夜蛾(Mamestrabrassicae)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、斜纹夜蛾(Prodenia litura)、粘虫属(Spodoptera spp.)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)、苹蠹蛾(Carpocapsa pomonella)、粉蝶属(Pieris spp.)、禾草螟属(Chilospp.)、Pyrausta nubilalis、Ephestia kuehniella、蜡螟(Galleriamellonella)、幕衣蛾(Tineola bisselliella)、袋衣蛾(Tineapellionella)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、Cacoeciapodana、Capua reticulana、枞色卷蛾(Choristoneura fumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶长卷蛾(Homona magnanima)和栎绿卷蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目，例如，具斑窃蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizoperthadominica)、Bruchidius obtectus、大豆象(Acanthoscelidesobtectus)、家天牛(Hylotrupes bajulus)、赤杨紫跳甲(Agelasrticaalni)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、辣根猿叶甲(Phaedoncochleariae)、条叶甲属(Diabrotica spp.)、油菜蓝跳甲(Psylliodeschrysocephala)、墨西哥豆甲(Epilachna varivestis)、隐翅甲属(Atomaria spp.)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、花象甲属(Anthonomus spp.)、、米象属(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根象甲(Cosmopolites sordidus)、甘蓝荚象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿叶象虫(Hyperapostica)、皮蠹属(Dermestes spp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、毛蠹属(Attagenus spp.)、粉蠹属(Lyctusspp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲属(Ptinus spp.)、金黄蛛甲(Niptus hololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、拟谷盗属(Tribolium spp.)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、Agriotes spp.、Conoderus spp.、鳃角金龟(Melolontha melolontha)、六月金龟(Amphimallon sostitialis)和Costelytra zealandica。
膜翅目，例如，Diprion spp.、Hoplocampa spp.、田蚁属(Lasiusspp.)、小家蚁(Monomorium pharaonis)和胡蜂(Vespa spp.)。
双翅目，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Culex spp.)、黄猩猩果蝇(Drosophila melanogaster)、蝇属(Musca spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、红头丽蝇(Callophoraerythrocephala)、绿蝇属(Lucilia spp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、疽蝇属(Cuterebra spp.)、胃蝇属(Gastrophilus spp.)、虱蝇属(Hyppobosca spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、虻属(Tabanus spp.)、Tannia spp.、Bibiohortulanus、瑞典麦杆蝇(Oscinella frit)、Phorbia spp.、菠菜潜叶花蝇(Pegomyia hyoscyami)、地中海实蝇(Ceratitis capitata)、油榄实蝇(Dacus oleae)和沼泽大蚊(Tipula paludosa)。
蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)和毛列蚤属(Ceratophyllus spp.)。
蛛形纲，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛(Latrodectusmactans)。
蜱螨目，例如，粗脚粉螨(Acarus siro)、隐喙蜱属(Argas spp.)、钝喙蜱属(Ornithodoros spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、茶瘿螨(Eriophyes ribis)、柑桔锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱属(Boophilus spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、玻眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodesspp.)、瘙螨属(Psoroptes spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、虫付线螨属(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨属(Panonychus spp.)和叶螨属(Tetranychus spp.)。
本发明活性化合物的突出之处在于其强的杀虫和杀螨活性。
它们可以特别成功地采用来防治对植物有害的昆虫，例如防治辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)幼虫、黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)幼虫或防治小菜蛾(Plutellamaculipennis)幼虫。
本发明活性化合物可以用作用于灭除阔叶植物的脱叶剂、干燥剂，特别是用作除莠剂。所谓的杂草，就其最宽的范围而言，应理解为生长在不该生长的地方的所有植物。本发明的物质是作为灭生性除草剂或是选择性除草剂基本上取决于所用的量。
防治杂草必须的本发明活性化合物的用量是0.001-10kg/ha，优选0.005-5kg/ha。
本发明化合物可以与下列植物相关使用下列属的双子叶杂草芥属、独行草属、猪殃殃属、繁缕属、母草属、春黄菊属、牛膝属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、甘薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、焊菜属、节节草属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、三叶草属、毛茛属、蒲公英属，下列属的双子叶作物棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、甘薯属、野豌豆属、烟草属、蕃茄属、花生属、芸苔属、莴苣属、黄瓜属和南瓜属，下列属的单子叶杂草稗属、狗尾草属、黍属、马唐、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、蟋蟀草属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高粱属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈茹属、荸荠属、草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属和风草属，下列属的单子叶作物稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高粱属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
然而，本发明化合物的应用决不限于这些属，且也可以相同的方式延伸至其它作物。
根据使用的浓度，本发明化合物适合于防治所有的杂草，例如工业场地、铁路轨道、有树或无树的道路和广场。同样，这些化合物也可用于防治多年生栽培作物，如人工林、装饰林带、果园、葡萄园、柑桔园、坚果林、香蕉林、咖啡园、茶园、橡胶林、油棕榈林、可可林、浆果园和蛇麻草田中的杂草，以及草坪、草皮地和牧场中的杂草，和选择性地清除一年生栽培作物中的杂草。
本发明化合物特别适合于以芽前或芽后的方法选择性地防治双子叶作物中的单子叶杂草。它们可以非常成功地用于林科杂草例如棉花或甜菜地里的杂草。
活性化合物可以转化成常规的制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、喷粉剂、膏剂、水溶性粉剂、颗粒剂、悬浮乳剂、用活性化合物浸渍的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微细胶囊。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂，即液体溶剂和/或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
活性化合物可以转化成常规剂型，如溶液、乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬乳剂、用活性化合物浸渍的天然和合成物质和在用聚合物制成的微胶囊。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂，即液体和/或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
在用水作填充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份、矿物和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水。
适合的固体载体是例如铵盐和磨碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有例如压碎并分级的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；适合的乳化剂和/或起泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合的分散剂是例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如粉状、颗粒或乳胶形式的羧甲基纤维素和天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
本发明活性化合物可以其商业上可行的制剂和由这些制剂制备的使用形式存在，所述的制剂为与如下的其它活性化合物的混合物杀虫剂、引诱剂、不育剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂或除草剂。杀虫剂包括例如磷酸酯类、氨基甲酸酯、羧酸酯类、氯代烃类、苯基脲类、由微生物生产的物质，及其它。
特别有利的混合组分是例如下列杀真菌剂2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敌菌灵、戊环唑、苯霜灵、碘萎灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、甲基克杀螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、酯菌胺、防霉酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、环氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑灵、双氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎灵、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、拌种胺、双胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羟异φ唑、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛醋酸盐、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、铜制剂如氢氧化铜、环烷酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合物、双代混剂、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、metconazole、磺菌威、担菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎锈灵、perfurazoat、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹马菌素、哌啶宁、多氧霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制剂、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、triticonazole、稻纹散、乙烯菌核利、代森锌、福美锌。
杀细菌剂拌棉酚、防霉酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂齐墩螨素、AC 303 630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、齐墩螨素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、苏芸金杆菌、苯噁威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基哒螨酮、硫线磷、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA 157 419、CGA 184 699、除线威、chlorethoxyfos、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、顺式苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷II、杀螨隆、地亚农、氯线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、锐劲特(fipronil)、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、六六六、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、咪蚜胺、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、噁唑磷、伊维菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、马拉硫磷、灭蚜硫磷、速灭磷、倍硫磷亚砜、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、米尔倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、NI 25、nitenpyram、氧乐果、草肟威、砜吸硫磷、异砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙虫威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、pyrachlophos、吡唑硫磷、苯哒嗪硫磷、反灭菊酯、除虫菊、哒螨酮、pyrimidifen、蚊蝇醚、喹硫磷、RH 5992、水杨硫磷、硫线磷、silafluofen、治螟磷、甲丙硫磷、tebufenozide、tebufenpyrad、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、thiafenox、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹线磷、苏芸金菌素、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀虫隆、trimethacarb、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威、YI 5301/5302、zetamethrin。
除草剂例如酰苯胺类如吡氟草胺、敌稗；芳基羧酸类如二氯吡啶甲酸、麦草畏和毒草定；芳氧羧酸类如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟草烟、2甲4氯、2甲4氯丙酸和绿草定；芳氧基苯氧羧酸类如禾草灵，噁唑禾草灵、吡氟禾草灵和喹禾灵；连氮酮类如杀草敏、哒草伏；氨基甲酸酯类如氯苯胺灵、甜菜安、甜菜宁和苯胺灵；氯乙酰苯胺类如甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡草胺、异丙草胺、丙草胺、毒草胺；二硝基苯胺类如安磺灵、二甲戊乐灵和氟乐灵；二苯醚类如三氟羧草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、氟黄胺草醚、halosafen、乳氟禾草灵和乙氧氟草醚；脲类如绿麦隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆、利谷隆、甲基苯噻隆、羟胺类如禾草灭、烯草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮类如咪草烟、咪草酯、灭草烟和灭草喹；腈类如溴苯腈、敌草腈和碘苯腈；氧乙酰胺类如苯噻草胺磺酰脲类如amidosufuron、苄嘧黄隆、氯嘧黄隆、绿黄隆、醚黄隆、甲黄隆、烟嘧黄隆、氟嘧黄隆、吡嘧黄隆、噻黄隆、醚苯黄隆和苯黄隆；硫代氨基甲酸酯类如丁草特、灭草特、燕麦敌、茵达灭、禾草畏、草达灭、苄草丹、杀草丹、野麦畏；三嗪类如莠去津、氰草津、西玛津、西草净、特丁净；噻嗪酮类如环嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮；其它除草剂如杀草强、呋草黄、灭草松、环庚草醚、异噁草酮、二氯吡啶酸、双苯唑快、氟硫草定、乙呋草黄、氟咯草酮、草铵膦、草甘膦、isoxaben、哒草特、二氯喹啉酸、喹草酸、草硫膦和灭草环。
此外，本发明活性化合物可以以其商业上可行的制剂和以由这些制剂制备的使用形式存在。这些制剂可以是与增效剂的混合物。增效剂是可以增加活性化合物活性，而所添加的增效剂本身无需有活性的化合物。
由商业上可行的制剂制备的使用形式中的活性化合物的含量可以在相当宽的范围内变化。使用形式的活性化合物浓度可以是按重量计0.0000001至95％的活性化合物，优选在按重量计0.0001至1％间。
化合物是以适合使用形式的常规方式使用的。
当防治卫生和贮藏产品方面的害虫时，活性化合物的突出之处在于其在木材和陶土上的显著残留作用和对石灰处理过的底物上的碱的良好的稳定性。
本发明活性化合物不仅对植物、卫生和贮藏产品害虫有活性，而且在兽医方面，对动物寄生虫(体外寄生虫)如蜱、隐喙蜱科、疥螨、恙螨科、(叮咬和吸吮)蝇、寄生蝇幼虫、毛虱、鸟虱和蚤有活性。这些寄生虫包括虱目，例如，血虱属(Haematopinus spp.)、颚虱属(Linognathusspp.)、虱属(Pediculus spp.)、阴虱属(Phthirus spp.)盲虱属(Solenoptes spp.)。
虱目，例如，体虱(Pediculus humanus corporis)、血虱属(Haematopinus spp.)和颚虱属(Linognathus spp.)。
食毛目及amblycerina和Ischnocerina亚目，例如，毛鸟虱属(Trimenopon spp.)、短角鸟虱属(Menopon spp.)、Trinoton spp.、羽虱属(Bovicola spp.)、Wemeckiella spp.、Lepikentron spp.、Damalinea spp.、啮毛虱属(Trichodectes spp.)和felicola spp.。
双翅目及长角亚目和短角亚目，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Culex spp.)、蚋属(Simulium spp.)、真蚋属(Eusimulium spp.)、白蛉属(Phlebotomus spp.)、卢蚊属(Lutzomyia spp.)、库蚊属(Culieoides spp.)、斑虻属(Chrysopsspp.)、Hybomitra spp.、Atylotus spp.、虻属(Tabanus spp.)、麻虻属(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、Braula spp.、蝇属(Muscaspp.)、Hydrotaea spp.、螫蝇属(Stomoxys spp.)、血蝇属(Haematobiaspp.)、Morellia spp.、厕蝇属(Fannia spp.)、舌蝇属(Glossina spp.)、丽蝇属(Calliphora spp.)、绿蝇属(Lucilia spp.)、金蝇属(Chrysomyiaspp.)、肉蝇属(Wohlfahrtia spp.)、麻蝇属(Sarcophaga spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、胃蝇属(Gastrophilusspp.)、虱蝇属(Hippobosca spp.)、lipoptena spp.和羊虱蝇属(Melophagus spp.)。
蚤目，例如，蚤属(Pulex spp.)、栉头蚤属(Ctenocephalides spp.)、鼠客蚤属(Xenopsylla spp.)、毛列蚤属(Ceratophyllus spp.)。
半翅目，例如，臭虫属(Cimex spp.)、锥蝽属(Triatoma spp.)、红腹猎蝽属(Phodnius spp.)、全圆蝽属(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目，例如，东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、德国小蠊(Blattela germanica)、Suppella spp.。
蜱螨目及后气亚目(Metastigmata)和中气亚目(mesostigmata)，例如，隐喙蜱属(Argas spp.)、钝喙蜱属(Ornithodorus spp.)、Otabiusspp.、硬蜱属(Ixodes spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、革蜱属(Dermacentor spp.)、血蜱属(Haemaphysalisspp.)、眼玻蜱属(Hyalomma spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、刺皮螨属(Dermanyssus spp.)、Raillietia spp.、肺刺螨属(Pneumonyssus spp.)、胸口螨属(Stemostoma spp.)、瓦螨属(Varroaspp.)。
Actinedida(后气孔亚目)和(无气孔亚目)，例如，蜂盾螨属(Acarapis spp.)、姬螯螨属(Cheyletiella spp.)、禽螯螨属(Omithocheyletia spp.)、肉螨属(Myobia spp.)、绵羊疥螨属(Psorergates spp.)、脂螨属(Demodex spp.)、恙螨属(Trombiculaspp.)、嫠螨属(Listrophorus spp.)、粉螨属(Acarus spp.)、食酪螨属(Tyrophaus spp.)、嗜木螨属(Caloglyphus spp.)、Hypodectes spp.、翼衣属(Pterolichus spp.)、瘙螨属(Psoroptes spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、Otodectes spp.、疥螨属(Sarcoptes spp.)、Notoedres spp.、鸟疥螨属(Knemidocoptes spp.)、鸡螨属(Cytoditesspp.)、鸡雏螨属(Laminosioptes spp.)。
例如，它们对微小牛蜱、Lucilia cuprina和家蝇显示出突出的活性。
本发明式(I)活性化合物也适合防治侵害如下动物的节肢动物牲畜例如牛、绵羊、山羊、马、猪、猴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅、蜜蜂、其它家养动物、如狗、猫、笼养鸟、水箱中的鱼、和所谓的实验动物，例如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。防治这些节肢动物时，旨在降低死亡和工作中的(与肉、毛、皮、蛋、蜜等等相关)损耗。这样，采用本发明活性化合物使更经济有效的动物管理成为可能。
本发明活性化合物可以使用在兽医方面，使用是以已知的方式，通过外部施用，例如以片剂、胶囊、药水、兽用顿服剂，颗粒剂、膏剂、大丸剂、食入法、栓剂的方式，通过非肠道施药，例如注射(肌内、皮下、静脉内、腹腔内等)、植入，经鼻施用，经皮施用，例如通过沐浴或浸蘸、喷雾、浇泼、点涂、洗刷、喷粉的方式，以及借助含有活性化合物的成形物件，如颈环、耳标、尾牌、腿箍、笼头、标记设备等。
当用于畜禽、家养动物等时，式(I)的活性化合物可以以制剂的形式(例如粉剂、乳剂、悬浮剂)的使用，所述的制剂中含有按重量计1至80％的活性化合物，该制剂可以直接施用或稀释100至10 000倍后施用，或者它们可以以化学浴的形式使用。
现已发现，本发明式(I)化合物对破坏工业材料的昆虫具有强的杀虫作用。
可以列举且是优选的昆虫是下列，但不限于这些昆虫甲虫如家天牛(Hylotrupes bajulus)、Chlorophorus pilosis、具斑窃蠹(Anobium punctatum)、Xestobium rufovillosum、Ptilinuspecticornis、Dendrobium pertinex、Ernobium mollis、Priobiumcarpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(L.africanus)、平颈粉蠹(L.planicollis)、桴粉蠹(L.linesris)、L.pubescens、Trogoxylon aequale、鳞毛粉蠹(Minthes rugicollis)、小蠹(Xyleborusspec.)、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostyrchus capucins)、Heterobostrychus brunneus、Sinoxylonspec.、竹长蠹(Dinoderus minutus)。
革翅目，如小钢青树蜂(Sirexjuvencus)、大树蜂(Urocerus gigas)、U.gigastaignus、U.augur。
白蚁，如木白蚁(Kalotermes flavicollis)、隐白蚁(Cryptotermes brevis)、灰点异白蚁(Heterotermes indicola)、黄胸散白蚁(Reticulitermesflavipes)、R.santonecsis、R.lucifugus、澳洲白蚁(Mastotermesdarwiniensis)、Zootermopsis nevadensis、家白蚁(Coptotermesformosanus)。
衣鱼如西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。
在本文中，工业材料应理解为无生命的材料如优选的是塑料、胶水、粘合剂、纸和板、皮革、木材及木制品、和漆。
木材和木制品是非常特别优选的受保护而使之不被昆虫侵害的材料。
可以用本发明的药剂或含有该药剂的组合物保护的木材和木制品例如应理解为有下列含意，例如，建筑木料、木梁、铁道枕木、桥梁组件、突堤、木车、盒、箱、容器、电线杆、木质矿道顶木、木制的门窗，胶合板、碎料板、木工的制品、或通常用在建筑或细木工中的木制品。
本发明活性化合物可以以其原样、以其浓缩物或常规制剂使用。所述的常规制剂是例如粉剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂、乳剂或膏剂。
上述制剂可以以本身已知的方式制备，例如通过将活性化合物与至少一种溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防水剂混合如果需要的话还有脱水剂和UV稳定剂和如果需要的话还有着色剂和染料和其它加工辅助剂。
用于保护木材和木制品的杀虫组合物或浓缩物包含浓度为按重量计0.0001至95％，特别是按重量计0.001至60％本发明的活性化合物。
所采用的组合物或浓缩物的量取决于昆虫的种类和密度，以及介质。在每种情况下所用最佳量可以由一系列试验来确定。然而，一般而言，以所要保护的材料为基准，采用按重量计0.0001至20％，优选按重量计0.001至10％的活性化合物。
所用的溶剂和/或稀释剂是有机化学溶剂或溶剂混合物和/或低挥发性的油样有机化学溶剂或溶剂混合物和/或极性有机化学溶剂或溶剂混合物和/或水，且如果适宜是乳化剂和/或润浸剂。
使用的有机化学溶剂优选的是蒸发值大于35和闪点在30℃以上优选45℃以上的油状或油质溶剂。所用这类挥发性差、水不溶的油状和油质溶剂是适当的矿物油或其芳香馏分或含矿物油溶剂混合物，优选石油溶剂，石油和/或烷基苯。
有利地，沸点范围在170°-220℃的矿物油、沸点范围在170°-220℃的石油溶剂、沸点范围在250°-350℃的锭子油、沸点范围在160°-280℃的石油或芳香烃，松节油等被使用。
在最佳实施方案中，沸点范围在180°-210℃的液态脂肪烃或沸点范围在180°-220℃的芳香烃和脂肪烃的高沸混合物和/或锭子油和/或单氯萘，优选α-单氯萘被使用。
蒸发值大于35和闪点在30℃以上优选45℃以上的挥发性差的有机油状或油质溶剂可被易挥发或适度挥发的有机化学溶剂部分地代替，条件是该溶剂混合物也有35以上的蒸发值和30℃以上优选45℃以上的闪点，和杀虫-杀真菌混合物在该溶剂混合物中是可溶的或可乳化的。
根据最佳方法，一部分有机化学溶剂或溶剂混合物或脂肪族极性有机化学溶剂或溶剂混合物被代替。含有羟基和/或酯基和/或醚基脂肪族有机化学溶剂，例如，乙二醇、酯或类似物被使用。
在本发明中使用的有机化学粘合剂是在所用有机化学溶剂中水可稀释的和/或 可溶的或可分散的或可乳化的塑性树脂和/或粘性干性油，特别的粘合剂由如下物质组成或含有如下物质丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂，如聚乙酸乙烯酯、聚酯树脂、缩聚或加聚树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂或改性醇酸树脂、酚醛树脂，烃树脂如茚-香豆酮树脂、聚硅氧烷树脂，基于天然和/或合成树脂的干性植物和/或干性油和/或物理干性粘合剂。
作为粘合剂使用的合成树脂可以以乳液、分散液或溶液形式使用。所用粘合剂也可以是直至10％重量的沥青或沥青状物质。另外，已知的染料、颜料、防水剂、气味矫正药和抑制剂或抗腐蚀剂等也可应用。
按照本发明，至少一种醇酸树脂或改性醇酸树脂和/或干性植物油优选地含在作为有机化学粘合剂的组合物中或浓缩物中。按照本发明，油含量大于45％(重量)，优选50-68％(重量)的醇酸树脂被优选使用。
所述粘合剂可以完全或部分以固定剂(混合物)或增塑剂(混合物)代替。这些添加剂是用来阻止活性化合物的挥发和结晶或沉淀。它们优选替换0.01-30％的粘合剂(所用粘合剂为100％)。
增塑剂来自邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯或苄基丁基酯，磷酸酯如磷酸三丁酯，己二酸酯如己二酸二(2-乙基)己酯，硬脂酸酯如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，油酸酯如油酸丁酯，甘油醚或更高分子量的二元醇，甘油酯和对甲苯磺酸酯。
固定剂化学上基于聚乙烯基烷基醚，举例来说如聚乙烯基甲基醚或酮如二苯酮、亚乙基二苯酮。
可能的溶剂或稀释剂特别是水，如果适宜的话，可以为与一种或多种上述有机化学溶剂或稀释剂，乳化剂和分散剂的混合物。
特别有效的木材保护是大规模的浸渍法，例如真空、二次真空或加压法。
随时可用的组合物任意地也可含有另外的杀虫剂和任意地也可含一种或多种杀真菌剂。
可能的另加混合组分优选WO 94/29268中所述杀虫剂和杀真菌剂。该篇文献中所述的化合物是本申请的显然组成。
非常特别优选的混合组分可以是杀虫剂如毒死蜱、肟硫磷、silafluofin、甲体氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、腈二氯苯醚菊酯、溴氰菊酯、二氯苯醚菊酯、咪蚜胺、NI-25、氟醚菊酯、氟铃脲和杀虫隆，以及杀真菌剂如环氧唑、己唑醇、环戊唑、丙环唑、戊唑醇、环唑醇、metconazole、抑霉唑、抑菌灵、对甲抑菌灵、丁氨基甲酸、3-碘-2-丙炔基酯、N-辛基-异噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮。
以下是本发明活性化合物的制备和应用的实施例。
制备例实施例(I-1-a-1) 将32.6g实施例(II-1)的化合物溶于200ml无水甲苯中，在回流温度下滴加于70ml无水四氢呋喃(THF)中的20.42g(0.181mol)叔丁醇钾并于此温度下搅拌该混合物1.5小时。
后处理，用水稀释，分离两相，甲苯相用水提取，合并水相后用浓盐酸酸化。抽滤出产物，洗涤，干燥，然后在甲基叔丁基醚(MTB)/正己烷中搅拌，抽滤和干燥、产量20.6g(理论值的68％)；mp＞220℃。
以下表21中所示通式(I-1-a)化合物以类似于实施例(I-1-a-1)的方法或按照制备的一般详述获得。表21
表21续
实施例(I-1-b-1) 将溶于5ml的无水二氯甲烷中的1.9ml(18mmol)的异丁酰氯，在0℃到10℃滴加到在70ml无水二氯甲烷和2.52ml(18mmol)三乙胺中的实施例(I-1-a-1)化合物(4.37g)中。在室温下搅拌此混合物直至反应完全，通过薄层色谱(TLC)检查。
后处理，用0.5NNaOH洗涤两次，干燥并蒸发。粗产物用MTB醚/正己烷重结晶。
产量1.70g(理论值的32％)；m.p.208℃。
以下表22中所示通式(I-1-b)化合物以类似于实施例(I-1-b-1)的方法或按照一般制备的详述获得。表22 表22(续)
实施例(I-1-c-1) 将3ml无水二氯甲烷中的1.2ml氯甲酸乙酯，于0℃到10℃，滴加到在70ml无水二氯甲烷和1.7ml(12mmol)三乙胺中的由实施例(I-1-a-1)所得化合物(4.37g)中。在室温下搅拌此混合物，直至通过TLC检查反应完全。
后处理，用0.5N的氢氧化钠洗涤两次，干燥和蒸发。粗产物用MTB醚/正己烷重结晶。
产量3.60g(理论值的68％)；m.p.＞220℃。
以下表23中所示通式(I-1-c)化合物以类似于实施例(I-1-c-1)的方法或按照一般详述获得。表23
实施例(I-1-d-1) 于0℃到10℃用在5ml无水二氯甲烷中的0.8ml甲磺酰氯处理在50ml无水二氯甲烷中的1.4ml三乙胺和3.64g按照实施例(I-1-a-5)所得化合物。在室温下搅拌。反应完成后(用薄层色谱法(TLC)检查)，用50mol 0.5N NaOH洗涤混合物两次，用硫酸镁干燥并浓缩，用MTB醚/正己烷将残余物重结晶。
产量2.90g(理论值的65％)；m.p.＞220℃。
实施例(II-1) 将按照实施例(XXV-1)得到的23.1g 2，6-二甲基-4-溴-苯乙酸和17.7ml(0.24mol)亚硫酰氯在80℃下搅拌直至排尽气体。在50℃将过量亚硫酰氯蒸馏出，并用100ml无水THF溶解残余物。将此溶液在0℃到10℃滴加入在200ml无水THF和30.8ml(0.22mol)三乙胺中的20.9g 1-氨基-3-甲基-环己烷羧酸甲酯中。
后处理，将此溶液抽滤，用THF洗涤并蒸发，并将残余物溶于二氯甲烷。将此溶液用0.5N HCl洗涤，干燥并蒸发，用MTB醚/正己烷重结晶残余物。
产量32.60g(理论值的80％)；m.p.137℃。
实施例(II-2) 在30到40℃，将在170ml二氯甲烷中的28.8g由实施例(XXXI-1)所得化合物加到42g(0.428mol)的浓硫酸中。在室温下，搅拌混合物两小时。在维持40℃温度条件下，滴加入57ml无水甲醇。全部加入后，将混合物在40到70℃再搅拌6小时。
后处理，将此混合物倒在冰上，用二氯甲烷萃取，用NaHCO3溶液洗涤，干燥并蒸发。用MTB醚/正己烷重结晶粗产物。
产量20.7g(理论值的65％)；m.p.172℃。
以下表24中所示通式(II)化合物以类似于实施例(II-1)和实施例(II-2)或按照一般制备的详述获得。表24
实施例(XXXI-1) 将23.1g由实施例(XXV-1)所得的2，6-二甲基-4-溴苯乙酸和17.7ml亚硫酰氯在80℃搅拌直至排尽气体。多余的亚硫酰氯在50℃下真空除去。用100ml无水THF处理残余物，并在0到10℃滴加到11.2g分子式为(CH3)2CHC(CH2)(CN)NH2的胺和14.4ml(0.11mol)三乙胺在100ml无水THF中的混合物中。在室温下再搅拌1小时。
后处理，抽滤并浓缩，用二氯甲烷溶解残余物，并用0.5N HCl洗涤溶液，干燥并浓缩，粗产物用MTB醚/正己烷重结晶。
产量28.8g(理论值的85％)；m.p.169℃。
以下表25中所示通式(XXXI)化合物以类似于实施例(XXXI-1)的方法获得。表25
实施例(I-2-a-1)
将在50ml DMF中的由实施例(III-1)所得19.8g(50mmol)化合物的溶液，于0到10℃滴加到在50ml DMF中的8.42g(75mmol )的叔丁醇钾中，并在室温下搅拌混合物过夜。
后处理，将反应混合物滴加到500ml冰冷的1N HCl中，抽滤沉淀出的粗产物，用水洗并用真空干燥箱干燥。为了进一步纯化，将粗产物用正己烷/丙酮煮沸。
产量13.6g(理论值的77％)；m.p.＞250℃。
以下表26中所示通式(I-2-a)化合物以类似于实施例(I-2-a-1)的方法获得。表26
表26(续)
实施例(I-2-b-1) 将在40ml二氯甲烷中的1.57g(13mmol)三甲基乙酰氯溶液，滴加到冰冷的在40ml二氯甲烷中的3.52g(10mmol)由实施例(I-2-a-1)所得化合物与1.52g(15mmol)三乙胺的混合物中，在室温下搅拌混合物2小时。
后处理，依次用10％浓度的柠檬酸，1NNaOH和NaCl溶液洗涤，干燥并蒸发。为了进一步纯化，用少许石油醚与粗产物一起搅拌。
产量1.95g(理论值的45％)；m.p.107-109℃。
以下表27中所示通式(I-2-b)化合物以类似于实施例(I-2-b-1)的方法获得。表27
表27(续)
表28中所示通式(I-2-c)化合物以类似于实施例(I-1-c-1)的方法获得。表28
实施例(III-1)
在50ml甲苯中的12-15g(50mmol)实施例(XXV-2)化合物和11.9g(100mmol)亚硫酰氯，在80℃下搅拌直至排尽气体。将混合物蒸发至干，在50ml甲苯和8.6g(50mmol)1-羟基环己烷羧酸乙酯中回流加热过夜。然后浓缩混合物。
产量19.8g(定量的)；无色油体。1H-NMRδ＝1.20(t，3H)；1.40-1.80(m，8H)；2.15(m，2H)；2.25(s，3H)；2.35(s，3H)；3.90(s，2H)；4.15(q，2H)；6.95(m，1H)；7.25(m.1H)表29所示通式(III)化合物类似地或按照制备的一般详述获得。表29
表29(续)
实施例I-3-a-1
将34.0g(69mmol)由实施例(IV-1)所得化合物在70ml三氟乙酸和140ml甲苯中加热回流3小时。然后真空除去三氟乙酸并用400ml水和120ml MTB醚处理残余物。用NaOH调pH值为14，再用MTB醚萃取混合物两次。水相用HCl酸化并用MTB醚萃取3次。干燥后，浓缩有机相。产量13.0g(理论值的55％)，m.p.235-238℃。
表30中所示通式I-3-a化合物以类似于实施例I-3-a-1方法获得。表30
实施例I-3-b-1 将在3ml二氯甲烷中的0.74ml(0.89g；5.72mmol)3-氯-2，2-二甲基丙酰氯的溶液，滴加到冰冷的1.5g(4.4mmol)由实施例(I-3-a-1)所得化合物、0.92ml三乙胺和20ml二氯甲烷的混合物中。在室温下搅拌混合物两小时。
然后用10％浓度的柠檬酸洗涤两次，并用二氯甲烷萃取酸性水相。用1N NaOH洗涤两次合并了的有机相，并用二氯甲烷萃取碱性水相。将合并的有机相干燥和浓缩。产量1.65g(理论值的81％)，油体。
1H-NMR在CDCl3，ppmδ＝1.05 (t，3H，CH2CH3)1.18 (s，6H，C(CH3)2)1.62 (s，3H，CCH3)1.95-2.05 (m，2H，CH2CH3)2.08 (s，3H，ArCH3)2.10 (s，3H，ArCH3)3.38 (s，2H，CH2Cl)7.20 (s，2H，ARH)
以下表31中所示通式I-3-b化合物以类似于实施例I-3-b-1的方法获得。表31
1)1H-NMR，CDCl3，[ppm]，δ＝1.4 to 2.0(m，10H)，2.15(s，3H)，2.30(s，3H)，7.00(s，1H)，7.30(s，1H)，7.42(d，2H)，7.81(d，2H).
实施例I-3-c-1 将在3ml二氯甲烷中的0.74ml(5.72mmol)氯甲酸异丁酯溶液，滴加到冰冷的1.5g(4.4mmol)实施例(I-3-a-1)化合物、0.92ml三乙胺和20ml二氯甲烷的混合物中。在室温下搅拌混合物两小时并继续按实施例I-3-b-1描述方法处理。用石油醚搅拌最终剩余的残余物。产量2.0g(理论值的100％)1H-NMR，CDCl3，[ppm]，δ＝0.68 (d，6H，CH(CH3)2)1.04 (t，3H，CH2CH3)1.5-1.6 (m，1H，CH(CH3)2)1.71 (m，2H，CCH3)1.9-2.0 (m，2H，CH2CH3)2.08 (s，3H，ArCH3)2.12 (s，3H，ArCH3)3.61 (d，2H，OCH2)7.12 (s，2H，ArH)
表32中所示通式I-3-c化合物以类似于实施例I-3-c-1的方法获得。表32
实施例IV-1 A将25.0g(98mmol)以下结构式的化合物， 1滴DMF和在70ml甲苯中的17.5g(147mmol)亚硫酰氯的混合物在室温下搅拌5分钟，然后在100℃搅拌直至排尽气体。真空除去多余的亚硫酰氯。
B在0℃，将在40ml THF中的27.7g实施例(XXVI-1)化合物滴加到在100ml THF中的13.0g(129mmol)二异丙胺和71.6ml(118mmol)丁基锂(16M在正己烷中)的混合物中，搅拌混合物30分钟。在0℃，将A项下所得酰基氯溶解在40ml THF中，并滴加到混合物中，在室温下搅拌1小时。
加入350ml MTB醚和几滴水，用10％浓度的氯化铵溶液洗涤混合物两次，并干燥和浓缩有机相。用硅胶色谱法处理粗产物(洗脱剂环己烷/乙酸乙酯20∶1至5∶1)。产量35.0g(理论值的72％)。
1H-NMR，CDCl3，[ppm]；δ＝0.9 to 1.0(m，3H)，1.43(s，3H)，1.7 to 2.0(m，2H)，2.3 to 2.4(s，6H)，3.5 to 3.8(m，8H)，6.7 to 7.2(m，6H)
以下表33中所示通式IV化合物以类似于实施例IV-1的方法和按照一般描述获得。表33
实施例(I-5-a-1)
在60ml二甲苯中的2.0g(20mmol)环己酮和5.7g(20mmol)2-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-氯羰基乙烯酮加热回流8小时。将沉淀出的沉淀物分离，用环己烷洗涤并干燥。得到5.0g产物(理论值的72％)，熔点244到245℃。
以下通式(I-5-a)化合物类似地或以制备的一般详述获得。表34
实施例(I-5-b-1) 1.9g(5mmol)通式(I-5-a-6)化合物最初导入20ml乙酸乙酯中并用0.5g(5mmol)三乙胺处理，然后，于0℃滴加在5ml乙酸乙酯中的0.4g(5mmol)乙酰氯。混合物于室温下搅拌20小时，分离出沉淀，用50ml半浓氯化钠溶液洗两次，硫酸钠干燥，真空蒸发。残余物以硅胶色谱提纯，洗脱剂为甲苯/丙酮30∶1。
产量1.2g(理论值的56％)，m.p.130°-132℃。
实施例(I-6-a-1) 2.8g(10mmol)2-(4-溴-2，6-二甲基苯基)氯羰基乙烯酮在50℃下与在80ml甲苯中的1.6g(10mmol)4-氟硫代苯甲酰胺一起温热6小时。分离沉淀，环己烷洗涤和干燥。获得3.0g(理论值的74％)产物，m.p.275°-276℃。
如下通式(I-6-a-2)化合物类似地或以制备的一般详述制得，m.p.235°-236℃。 实施例(XXII-1) 8g实施例(XXV-1)化合物于80℃与8.7ml亚硫酰氯一起加热直至排气完成。真空除去过量的亚硫酰氯并蒸馏残余物。
产量理论值的87％，m.p.69-71℃。
以下通式(XXII)化合物类似地或以制备的一般详述获得表35
*这些酸酰氯用作合成化合物(I、III和XXXI)的粗产物而在一般详述中未被说明。
实施例(XXXV-1)
在210ml甲醇和105ml水中的222.4g(0.865mol)实施例(XXVI-1)化合物和80.56g(1.438mol)氢氧化钾回流加热5小时。冷却后，浓缩混合物，残余物溶于水中。水相先后以乙酸乙酯和稀盐酸洗涤。抽滤出沉淀的产物，水洗、干燥。
产量197.5g(理论值的94％)，m.p.185-187℃。
表36中所示通式(XXV)化合物类似地或以制备的一般详述获得。表36
实施例(XXVI-1)
在475ml甲醇中的349.3g(1.044mol)实施例(XXVII-1)化合物(94.57％浓度)和在842ml甲醇中的30％甲醇钠溶液回流加热5小时。于室温下加126ml浓硫酸，混合物在回流下加热1小时。蒸出溶剂，残余物以水处理并用二氯甲烷提取。干燥后，过滤，浓缩，最后蒸馏。
产量222.4g，产率82.9％，b.p.0.298-100℃。
以下通式(XXVI)化合物类似地或以制备的一般方法获得。表37
实施例(XXVII-1)
将326g(2.673mol)无水氯化铜(II)加到326g(3.175mol)叔丁腈与1270ml无水乙腈的溶液中。将3130g(32.27mol
2580ml)1，1-二氯乙烷滴加到充分冷却的混合物中，并在冰浴中保持混合物于30℃以下。然后，于30℃以下滴加424g(2.12mo1)4-溴-2，6-二甲基苯胺与2120ml乙腈的溶液。于室温下搅拌混合物直至排气(N2)完成(约3小时)。将黑色溶液小心地倾入9升20％盐酸中并用9升甲基叔丁基醚提取几次。合并有机相，用20％盐酸洗涤，无水硫酸镁干燥。滤出硫酸镁，浓缩溶液。残余的油经高真空分馏。
产量349.3g；产率49％，b.p.0.1130-137℃。
以下通式(XXVII)化合物类似地或以制备的一般详述获得。表38
实施例VI-1 首先，将7.1g NaH(80％)加入278ml碳酸二甲酯中，然后，加热至80-90℃并滴加39g 2-氯-4，6-二甲基苯乙酸甲酯，混合物被回流加热20小时。加另3.4g NaH(80％)，混合物再被回流加热8小时。冷却混合物，用少量甲醇破坏仍存在的任何NaH后，倾倒于冰上。用半浓盐酸酸化后，分出有机相，用二氯甲烷提取水相数次。合并有机相，干燥，浓缩。
产量35.1g固体，m.p.67-70℃。
1H-NMR(CDCl3)δ7.12(s，1H)，6.94(s，1H)，5.36(2，1H)，3.78(s，6H)，2.31(s，3H)，2.28ppm(s，3H).
实施例XXXV-1 10g实施例(VI-1)的2-氯-4，6-二甲基苯基丙二酸二甲酯，相继用20ml甲醇和6.8g溶于9.1ml水的KOH处理。1小时后，混合物用20ml溶剂(MeOH/水1∶1)稀释。混合物被回流加热10小时，冷却，浓缩。剩下的残余物溶解于少量水中并用甲苯洗一次。水相用水进一步稀释并用甲苯洗一次。水相再用水稀释，加同样量的乙醚，冷却至约-10℃。用浓HCl酸化(pH1)，分出有机相并再提取1或2次。合并有机相，干燥和浓缩。残余物从甲苯中结晶，得到7.6g 2-氯-4，6-二甲基苯基丙二酸，m.p.174-176℃(分解)。1H-NMR(CDCl3)δ7.10(s，1H)，6.95(s，1H)，5.00(s，1H)，2.36(s，3H)，2.30ppm(s，3H).
实施例V-1 将7.6g实施例(XXXV-1)的2-氯-4，6-二甲基苯基丙二酸悬浮于22ml甲苯中，滴加19.5ml亚硫酰氯。混合物于95℃加热9.5小时，冷却，通氩气除去挥发性成分。残留的亚硫酰氯和溶剂在高真空下于45℃蒸出。得到6.6g 2-氯-4，6-二甲基苯基氯羰基乙烯酮，为油状并含微量2-氯-4，6-二甲基苯基乙酰氯。1H-NMR(CDCl3)δ7.16(s，1H)，7.02(s，1H)，2.33(s，3H)，2.30ppm，(s，3H).
实施例(VI-2) 以类似的方式，70g 4-溴-2，6-二甲基苯基乙酸甲酯与26.8gNaH和7.39ml碳酸二甲酯反应。后处理之后，得到95.4g粗产物(86.5％纯度)。1H-NMR(CDCl3)δ7.22(s，2H)，5.00(s，4H)，3.75(s，6H)，2.33ppm(s，6H).
实施例(XXXV-2) 在158ml甲醇中的85g实施例(VI-2)的4-溴-2，6-二甲基苯基丙二酸二甲酯与49.6g在66ml水中的KOH以类似的方式反应。后处理之后，得到59.7g丙二酸，m.p.164-167℃(分解)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.20(s，2H)，7.00-6.00(OH)，4.83(s，1H)，2.30ppm(s，6H).
实施例(V-2) 在143ml甲苯中的59g 4-溴-2，6-二甲基苯基丙二酸与128ml亚硫酰氯以类似的方式反应，分离出49.5g粗产物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.31(s，2H)，2.33ppm(s，6H).
实施例(VI-3) 23g 2-溴-4，6-二甲基苯基乙酸甲酯与9.5g NaH(80％浓度)和242ml碳酸二甲酯以类似的方式反应。后处理之后，得到31.2g粗产物(纯度82％)。1H-NMR(CDCl3)δ7.31(s，1H)，6.98(s，1H)，5.45(s，1H)，3.88(s，6H)，2.32(s，3H)，2.28ppm(s，3H).
实施例(XXXV-3) 在50ml甲醇中的27g实施例(VI-3)的2-溴-4，6-二甲基苯基丙二酸二甲酯与15.7g在21ml水中的KOH以类似的方式反应。后处理之后，得到17.4g丙二酸，m.p.167-169℃(分解)。1H-NMR(CDCl3)δ8.20-7.00(OH)，7.26(s，1H)，6.98(s，1H)，5.07(s，1H)，2.35(s，3H)，2.28ppm(s，3H).
实施例(V-3) 在41ml甲苯中的17g实施例(XXXV-3)的2-溴-4，6-二甲基苯基丙二酸与36.8ml亚硫酰氯以类似的方式反应，分离出15.1g粗产物。
IRμ＝2130(稀酮)1H-NMR(CDCl3)δ7.28(s，1H)，7.00(s，1H)，2.35(s，3H)，2.29ppm(s，3H).
应用实施例实施例A辣根猿叶虫幼虫试验溶剂7份重的二甲基甲酰胺乳化剂1份重的烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适宜的活性化合物制剂，1份重活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，和该浓缩物以水稀释至所要浓度。
将甘兰叶(Brassica oleracea)浸入所要浓度活性化合物的制剂中处理，并在叶子还湿的时候以辣根猿叶虫幼虫(Phaedon cochleariae)侵扰。
三天后，测定破坏百分数，100％表示全部幼虫被杀死，0％表示没有幼虫被杀死。
在此试验中，例如制备实施例(I-2-a-2)、(I-2-b-2)、(I-2-a-1)、(I-2-b-1)、(I-2-b-4)、(I-1-a-2)、(I-1-a-1)、(I-1-b-2)和(I-1-b-4)化合物，于0.1％的典型活性化合物浓度下，7天后发生100％的破坏。
实施例B菜蛾属试验溶剂7份重的二甲基甲酰胺乳化剂1份重的烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适宜的活性化合物制剂，1份重活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，和该浓缩物以水稀释至所要浓度。
将甘兰叶(Brassica oleracea)浸入所要浓度活性化合物的制剂中处理，并在叶子还湿的时候用小菜蛾(Plutella xylostella)的毛虫侵扰。
特定的时间周期之后，测定破坏百分数，100％表示所有毛虫已被杀死。0％表示没有毛虫被杀死。
在此试验中，例如制备实施例(I-2-b-2)、(I-2-b-1)、(I-1-b-2)、(I-1-b-4)、(I-1-c-2)、(I-1-a-5)和(I-1-1-6)的化合物，于0.1％的典型活性化合物浓度下，7天后发生100％的破坏。
实施例C黑尾叶蝉属试验溶剂7份重的二甲基甲酰胺乳化剂1份重的烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适宜的活性化合物制剂，1份重活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，和该浓缩物以水稀释至所要浓度。
稻籽苗(Oryza sativa)浸入所需浓度活性化合物的制剂中处理，并在叶子还湿的时候以绿稻叶蝉(Nephotettix cincticeps)侵扰。
在特定的时间周期之后，测定破坏百分数，100％表示所有黑尾叶蝉已被杀死。0％表示没有黑尾叶蝉被杀死。
在此试验中，制备实施例(I-2-a-2)、(I-2-a-1)、(I-2-b-1)、(I-1-a-2)、(I-1-a-1)、(I-1-b-2)、(I-1-b-3)、(I-1-b-4)、(I-1-c-2)和(I-1-a-5)和(I-1-a-6)的化合物，于0.1％的典型活性化合物浓度下，6天后发生100％的破坏。
实施例D瘤额呀属试验溶剂7份重的二甲基甲酰胺乳化剂1份重的烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适宜的活性化合物制剂，1份重活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，和该浓缩物以水稀释至所要浓度。
已用希氏桃蚜(Myzus persicae)严重侵扰的甘兰叶(Brassicaoleracea)被浸入所需浓度活性化合物的制剂中。
在特定的时间周期后，测定破坏百分数，100％表示所有希氏桃蚜已被杀死。0％表示没有桃蚜被杀死。
在此试验中，例如制备实施例(I-2-a-1)、(I-2-a-2)、(I-2-b-2)、(I-1-b-3)、(I-1-c-2)和(I-1-a-6)的化合物，于0.1％的典型活性化合物浓度下，6天后发生100％的破坏。
实施例E红叶螨试验(OP-抗性/浸渍处理)溶剂7份重的二甲基甲酰胺乳化剂1份重的烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适宜的活性化合物制剂，1份重活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，和该浓缩物以水稀释至所要浓度。
已被普通多足螨或双斑多足螨(Tetranychus urticae)严重侵扰的豆科植物，在整个发育阶段浸入所需浓度活性化合物制剂中处理。
在特定的时间周期之后，测定破坏百分数，100％表示所有多足螨已被杀死。0％表示没有多足螨被杀死。
在此试验中，例如制备实施例(I-2-a-2)、(I-2-b-2)、(I-2-b-3)、(I-2-a-1)和(I-2-b-4)化合物，于0.1％的典型活性化合物浓度下，13天后发生100％破坏。
实施例F芽前试验溶剂5份重的丙酮乳化剂1份重的烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适宜的活性化合物制剂，1份重活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，和该浓缩物以水稀释至所要浓度。
将试验植物种籽播到常态土壤中，24小时后，用活性化合物制剂喷洒。单位面积中的水量保持不变。在制剂中活性化合物的浓度并不重要，但是单位面积施用活性化合物的量是决定性的。三周后，与未处理的对照组比较，对植物的伤害程度以％评估0％＝无作用(与未处理的对照组一样)100％＝全部破坏。芽前试验/温室
权利要求
1.通式(XXII)的化合物， 式中X代表C1-C6烷基，Y代表卤素或C1-C6烷基，Z代表卤素或C1-C6烷基，条件是，Y和X之一总是代表卤素而另一个代表烷基，和Hal代表氯或溴。
2.通式(XXV)的化合物， 式中X代表C1-C6烷基，Y代表卤素或C1-C6烷基，Z代表卤素或C1-C6烷基，条件是，Y和X之一总是代表卤素而另一个代表烷基。
3.通式(XXVI)的化合物， 式中X代表C1-C6烷基，Y代表卤素或C1-C6烷基，Z代表卤素或C1-C6烷基，条件是，Y和X之一总是代表卤素而另一个代表烷基，和R8代表烷基。
4.通式(VI)的化合物， 式中X代表C1-C6烷基，Y代表卤素或C1-C6烷基，Z代表卤素或C1-C6烷基，条件是，Y和X之一总是代表卤素而另一个代表烷基，和R8代表烷基。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的新化合物,其多种制备方法和其作为杀虫剂和除草剂的用途,式中,X为烷基,Y为卤素或烷基和Z为卤素或烷基;条件是Y和Z之一总是代表卤素而另一代表烷基,Het代表以下基团之一,其中A、B、D和G的含义如说明书中所给。
文档编号C07D405/04GK1362397SQ0113849
公开日2002年8月7日 申请日期1996年6月17日 优先权日1995年6月30日
发明者R·费斯赫尔, T·布雷茨内德尔, H·哈格曼, F·利布, M·鲁特尔, A·维迪, P·达门, M·道林格尔, C·艾尔德伦, H·-J·桑特尔, U·瓦陈道夫－纽曼, A·格拉夫, W·安德斯赫 申请人:拜尔公司