专利名称：生产α－烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及用伯醇或醚生产α-烯烃的方法。本发明提供的α-烯烃作为聚烯烃的原料或增塑剂的原料是有用的。
在一个用伯醇或醚生产相对高纯度α-烯烃的已知技术的说明中，使用5种不同类型的γ-氧化铝由n-丁醇合成1-丁烯(J.Am.Chem.Soc.，第83卷，第2847-2852页(1961)，以后称作文献1)。结果是当使用含有大量碱组分的γ-氧化铝时，在全部丁烯产品中1-丁烯的比例可以高达97.3％。也已经证明，反应温度越低，1-丁烯的比例越高。在另一US专利No.4,234,752公开的技术中(以后称作文献2)，在惰性气体存在下、使用碱处理的γ-氧化铝作为催化剂，使伯醇在200-500℃经过脱水反应。特别地，所述γ-氧化铝被浸在碱如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中，以中和γ-氧化铝表面的酸性点。在这种方式中，α-烯烃对全部烯烃产品的比例提高。
为了便于通过利用伯醇或醚的消除反应以工业上有利的方式进行的α-烯烃的生产，下述三个条件同时满足是重要的(a)除了有意义的α-烯烃，在伯醇或醚的消除反应中可以生产内烯烃异构体。由于内烯烃的沸点与α-烯烃的沸点之间很小的差别，大量的α-烯烃在用于增加α-烯烃纯度的蒸馏过程中被损失。按照成本效率，这种损失随着内烯烃产率的增加变得非常大和不可忽略。因此，必须以高选择性和纯度制备有意义的α-烯烃。
(b)使用的催化剂必须长时间保持其反应性和产品的选择性。
(c)导致的工业废品必须减少以降低成本和对环境的副作用。
考虑到这些条件，上述在文献1和文献2中描述的方法各自都存在下述缺点。
关于上述条件(a)，文献1和文献2的技术中各自产生的目的α-烯烃对全部烯烃的比例约为97％，因此，在增加α-烯烃纯度的分离过程中导致α-烯烃的大量损失。
关于条件(b)，文献1的技术中使用通过混合钾组分及其制剂制备的γ-氧化铝作为催化剂，而在文献2的技术中使用的催化剂是用碱处理的γ-氧化铝。特别地，所述γ-氧化铝的制备是首先将其浸在碱金属氢氧化物如氢氧化钾的水溶液中，接着洗涤和干燥。在任何一种方法中，碱金属氢氧化物被用于中和γ-氧化铝表面的酸性点，因此，增加了α-烯烃对生产的全部烯烃的比例。然而，当碱金属组分在反应过程中洗出时，这些催化剂的表面易于变化。文献1技术中的这种催化剂表面条件的变化影响产品的反应性和选择性。文献2技术中的产品的反应性和选择性也受到影响，然后，必须停止反应以便用碱如碱金属氢氧化物重新处理催化剂。这种重新处理过程在长期连续反应过程中必须定期进行。因此，文献1和文献2中描述的技术均不能提供工业用途所要求的催化剂的足够的活性、选择性或催化剂寿命。
关于上述条件(c)，文献1和文献2描述的每种技术中涉及碱金属氢氧化物在催化剂的制备或预处理中的使用并因此产生碱性废液。这种废液必须用酸中和处理，因此作为结果，废液的体积大量增加。
正如所述，存在进一步改进常规的利用伯醇或醚消除反应生产α-烯烃方法的需要。
因此，本发明的目的是提供工业上有利的、对环境危害较小、在生产α-烯烃中利用伯醇或醚的消除反应生产α-烯烃的方法。这种方法不仅能生产对全部烯烃产品而言高比例的α-烯烃，而且能长时间保证催化剂的反应活性和对产品的选择性。
在努力寻找解决上述问题的方法中，本发明者已发现，在由伯醇或醚生产α-烯烃的过程中，通过使用胺存在下的氧化铝催化剂，可制得对全部烯烃产品而言较高比例的α-烯烃，并长时间保持催化剂的反应活性和产品选择性。本发明者也已发现，α-烯烃对全部烯烃产品的比例也可以通过从反应产品中分离和收集醚化合物，反应过程中产生的中间体，与未反应的原料而得以保持，并使其再反应。这样，所述反应按相同的方法进行，以生产对全部烯烃产品而言同样高比例的α-烯烃。这些发现共同地导致本发明者完成本发明。
发明内容
因此，本发明一方面提供通过伯醇或醚的消除反应生产α-烯烃的方法，其特征在于在胺存在下使用氧化铝催化剂。
在本发明方法的一个实施方案中，在反应中产生的醚中间体与未反应的伯醇或醚一起从反应产品中被分离和收集，并且至少部分收集的醚中间体和未反应的伯醇或醚重新回到反应系统中。
优选地，在大气压下，所述胺是沸点高于α-烯烃产品30℃或更高的一种。
本发明中使用的伯醇或醚具有下述通式(I)表示的结构R1-O-R2(I)其中R1代表具有3-20个碳原子的直链或支链烷基基团和R2代表氢原子或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基基团。
上述通式中R1代表的具有3-20个碳原子的直链或支链烷基基团的例子包括n-丙基、n-丁基、异丁基、n-戊基、异戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。R2代表的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基基团包括甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、异丁基、n-戊基、异戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
伯醇的例子包括n-丁醇、n-戊醇、3-甲基-1-丁醇、n-己醇、n-辛醇、n-壬醇、n-癸醇、n-十一醇、n-十二醇、n-十四醇和n-十六醇。其中，n-己醇、n-辛醇、n-壬醇和n-癸醇是优选的。醚的例子包括甲基戊基醚、己基甲基醚、甲基辛基醚、甲基壬基醚、癸基甲基醚、乙基戊基醚、乙基己基醚、乙基辛基醚、甲基壬基醚、癸基甲基醚、异丙基戊基醚、己基异丙基醚、异丙基辛基醚、异丙基壬基醚、癸基异丙基醚、二己基醚、二辛基醚和二癸基醚。
本发明中使用的氧化铝催化剂可以是任何工业上生产的、商业上可得的氧化铝，其包括γ-氧化铝、Al2O3-SiO2、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-ZrO2和Al2O3-TiO2。在这些氧化铝中，γ-氧化铝尤其适合用作本发明方法的氧化铝催化剂。所述氧化铝催化剂可以包含少量的碱金属如锂和钾，碱土金属如镁和钡和稀土金属如镧。对氧化铝催化剂的形状和大小没有具体的限制任何形状和大小的氧化铝催化剂，包括粒状、丸状和柱状，可以根据反应器的形状和大小被使用。
在本发明的方法中与氧化铝催化剂一起使用的胺的例子包括，但不限于，伯胺如丁胺、己胺和辛胺；仲胺如二丁胺、二己胺和二辛胺；叔胺如三丁胺、三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺；和环状胺如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、吡啶和二甲基氨基吡啶。
胺可以以任何量被使用，相对于作为原料使用的伯醇和醚，通常使用量为0.1-20％(质量)和更优选地为0.1-5％(质量)。
本发明的反应过程可以通过使用任何已知的技术进行，其包括间歇反应过程和连续反应过程。在这些方法中，从其简单操作和产率角度考虑，使用固定床反应器的连续反应过程是优选的。优选地，所述固定床反应器是普通的、单-或多管式气相固定床反应器。
本发明的方法可以在任何温度下进行，优选地在150-350℃进行和更优选地为200-320℃，目的是为了使反应保持在气相。本发明的方法也可以在任何反应压力下进行。为了使反应保持在气相，根据原料的类型恰当确定反应压力，其优选地是3-500kPa和更优选地为30-300kPa。
尽管所述胺和所述伯醇或醚可以通过独立的管线同时进料到反应器中，该反应器中已填充氧化铝催化剂，从简单操作和构造的角度考虑，下述方法是优选的首先将胺与作为原料的伯醇或醚混合以形成混合物，然后将其进料到填有氧化铝催化剂的反应器中。例如，对于聚烯烃的原料，尽管所述混合物进料到反应器的速率会依赖填充的氧化铝催化剂体积、伯醇或醚的类型、反应温度、反应压力或其它参数变化，但是所述速率通常为0.1-50hr-1和优选地0.5-10hr-1，其是以液体时空间速度(LHSV)测定的，这是为了使反应产品中全部烯烃中的α-烯烃比例保持在足够高的值，如所要求的。
在本发明的方法中，惰性气体如氦或氩可以与胺和作为原料的伯醇或醚一起进料。在这种情况下，被进料的所述惰性气体的量优选地为0.1-1000L/kg的原料(即，伯醇或醚)和更优选地为0.5-300L/kg的原料。
这样获得的反应混合物经过简单蒸馏过程分离目的α-烯烃，其它烯烃包括内烯烃、水和其它组分，和如果需要，使用技术如蒸馏将α-烯烃馏分进一步纯化以获得作为如聚烯烃原料所要求的足够高纯度的目的α-烯烃。
在本发明的方法中，用作原料的所述伯醇或所述醚的转化率被调节到75％或更低是优选的，更优选地到70％或更低和仍然更优选地到65％或更低，这是为了增加在反应混合物中的全部烯烃产品中的α-烯烃的比例，以达到不需要多次蒸馏和纯化过程的程度。
除了烯烃产品和水外，反应混合物还包含未反应原料(即伯醇或醚)、胺和在反应中产生的一种或两种醚中间体。
当结构为R1-O-H的伯醇作为原料时，反应中产生的醚中间体的结构为R1-O-R1，而当结构为R1-O-R2的醚作为原料时，产生两种类型的醚中间体，其结构为R1-O-R1和R2-O-R2。例如，如果n-辛醇作为原料，所述醚中间体将是二辛醚。
通过将具有相对低沸点的组分如烯烃产品和水从反应混合物中蒸馏出去，未反应的原料和醚中间体作为残液被收集。然后，至少部分残液可以被返回到反应系统中以便生产α-烯烃。在本发明方法中，该过程有助于减少废液量和增加相对于所用原料的产品产率。
正如上述说明所指出的，在本发明方法中与氧化铝催化剂使用的胺优选的一种可容易与目的α-烯烃分离并且因此可以与未反应的原料(即伯醇或醚)和醚中间体一起被收集。特别地，所述胺在大气压下沸点高于目的α-烯烃，优选地高30℃或更高和更优选地高50℃或更高。在使用时，这种胺与未反应的原料和醚中间体一起留在残液中，该残液是具有相对低沸点的组分包括烯烃产品和水从反应混合物中蒸馏后剩下的。这是有利的，因为当至少部分残液被返回到反应系统时不需要添加或混合另外的胺。例如，当n-辛醇(bp在大气压下196℃)被用作原料时，产品是1-辛烯(bp在大气压下121℃)和醚中间体是二-n-辛基醚(bp在大气压下287℃)。在这种情况下，优选的胺是例如辛胺(bp在大气压下177℃)、三丁胺(bp在大气压下216℃)或N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺(bp在大气压下210℃)。
本发明方法不仅可以用于生产α-烯烃产生相对于全部烯烃产品高比例的α-烯烃，而且可以保持延长时间的催化剂的活性。此外，本发明方法可以在使用相同的催化剂反应中使用未反应原料和醚中间体副产品。作为结果，可以以工业上和环境上有优势的方式生产α-烯烃。
表1
*二-正辛基醚表2
*二-正辛基醚对比例1在对比例1中，反应按与实施例1相同的条件进行，除了没有将胺添加到进料到管式反应器中的n-辛醇中外。反应开始2小时后，收集部分反应混合物并用气相色谱分析。结果列于下表3。对比例2在对比例2中，反应按与实施例1相同的条件进行，除了使用碱处理的氧化铝作催化剂和没有将胺添加到进料到管式反应器中的n-辛醇中外。按下述方式制备碱处理氧化铝。将γ-氧化铝(RN-30，MIZUSAWA Chemical Co.，Ltd.制造)浸在pH为9.9的氢氧化钠水溶液中，其比例为每100ml的氢氧化钠溶液中含5gγ-氧化铝，并在室温放置24小时。然后用水洗涤氧化铝并干燥和烘烤。反应开始2小时后，收集部分反应混合物并用气相色谱分析。结果列于下表3。
表3
*二-正辛基醚正如从对比例1和2的结果所看到的，当不添加胺时，1-辛烯对全部辛烯产品的比例显著下降，导致工业上的不利结果。与对比例1相比，尽管在对比例2中碱处理催化剂的使用增加了1-辛烯对全部辛烯产品的比例，这种增加在工业上仍然是不够的。实施例5在实施例5中，反应按与实施例1相同的条件进行，除了将添加有1％(质量)的二甲基氨基吡啶(bp＝162℃，在6.7kPa下)的n-辛醇(bp＝196℃)在大气压下以18ml/hr(LHSV＝0.9hr-1)的速度进料到所述管式反应器外。反应开始2小时后，收集部分反应混合物并用气相色谱分析。结果列于下表4。
表4
*二-正辛基醚在实施例9中，反应按与实施例1相同的条件进行，除了通过将实施例1中获得的反应混合物进行简单蒸馏除去辛烯后剩余残液用作原料外(组成67质量％ n-辛醇、32质量％二辛基醚、1质量％n-辛胺)。导致的反应混合物的组成如下43.7质量％n-辛醇、26.0质量％二-n-辛基醚和30.3质量％辛烯。1-辛烯对全部辛烯产品的比例为98.5％。结果表明从反应混合物中分离和收集的未反应原料和醚中间体也可以用作反应的有效原料。
权利要求
1.通过伯醇或醚的消除反应生产α-烯烃的方法，其特征在于在胺存在下使用氧化铝催化剂。
2.权利要求1的方法，其中将反应中产生的醚中间体与未反应的伯醇或醚一起从反应产品中分离和收集，并且将至少部分收集的醚中间体和未反应的伯醇或醚返回到反应系统。
3.权利要求1或2的方法，其中所述胺在大气压下沸点高于所述α-烯烃产品30℃或更高。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中所述伯醇是n-辛醇。
全文摘要
利用伯醇或醚的消除反应生产α－烯烃的方法，其特征在于在胺存在下使用氧化铝催化剂。本发明生产α－烯烃的方法可以生产相对于全部烯烃产品高比例的α－烯烃，并且可以长时间保持催化剂的反应活性和产品选择性。在所述方法中，未反应的原料和在过程中产生的醚中间体副产品可以用在使用相同催化剂的反应中。这是工业上和环境上有利的α－烯烃生产方法。
文档编号C07C1/20GK1397536SQ0212614
公开日2003年2月19日 申请日期2002年7月16日 优先权日2001年7月16日
发明者藤纯市, 中山修, 大西孝志 申请人:可乐丽股份有限公司