专利名称：一种芳烃吸附脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种C6-C11芳烃的吸附脱硫方法。
吸附脱硫具有投资少、工艺简单的特点。对于芳烃的吸附脱硫，已报道的吸附剂主要有负载金属(Ni，Pd、Pt、Cu等)的负载型氧化物吸附剂，如USP2,876,196、USP3,485,884、USP4,419224、USP4,592,829等所报道。在USP6,221,280中曾提及阮内镍可用作吸附剂脱除加氢脱硫后烃燃料中残存的噻吩硫，但用于吸附脱硫后的阮内镍是否能再生从未见有报道。就本发明人所知，目前尚没有用非晶态镍作为吸附脱硫的吸附剂的报道。
本发明提供的芳烃吸附脱硫方法包括将含有机硫化物杂质的芳烃与一种吸附剂接触进行吸附脱硫，其特征在于所说吸附剂为以镍为主要活性组分的非晶态合金，所说接触的条件是温度为室温～120℃、压力为常压～1.0兆帕。
本发明提供的方法采用一种不含贵金属的新的吸附剂，不但工艺简单、投资少、吸附剂可再生使用，而且可以将芳烃中的硫含量(以元素硫重量计)降低至0.05ppm以下。
本发明所提供的芳烃吸附脱硫方法中所说芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或C9～C11芳烃，或者是它们的混合物；其硫含量(以元素硫重量计)为0.1～200ppm；所说有机硫化物可以是硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩和/或苯并噻吩等。
本发明提供的芳烃吸附脱硫方法中所说以镍为主要活性组分的非晶态合金其组成为50～95重量％的镍、1～30重量％的铝、0～35重量％的铁、以及0～10重量％的选自铜、锌、钴、钼、铬和钨中的一种或几种金属；优选的组成为65～90重量％的镍、5～20重量％的铝、0～30重量％的铁、以及0～10重量％的选自铜、锌、钴、钼、铬和钨中的一种或几种金属。
其中所述非晶态合金吸附剂是指以镍为主要活性组分，并且其X射线衍射图中在2θ为20-80°的范围内在45±1°处出现一个宽的漫射峰(馒头状漫散射峰)的非晶态材料，其组成如上面所述，并且还可以含有0～20重量％的磷。这种非晶态合金材料可以参见CN1073726A、CN1152475和CN1272399A，在此将这些文献结合进本发明作为参考。
本发明提供的方法中所说吸附剂的粒径可以为10～1000微米，优选的粒径为30～500微米。
本发明提供的方法中所说接触的条件更优选的是温度为室温～80℃，压力为常压～0.5兆帕(MPa)，最优选的是压力为常压。
本发明提供的方法中所说吸附脱硫可以在流化床反应器或者淤浆床反应器中进行。当在流化床反应器中进行时，可以采用的空速为2～40小时-1，优选为5～30小时-1。当在淤浆床中进行时，可以采用的吸附剂浓度为0.2～30重量％，停留时间为0.5～60分钟，优选的吸附剂浓度为0.5～15重量％，停留时间为2～30分钟。
下面的实施例将对本发明提供的方法作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1本实施例说明本发明所用的一种非晶态吸附剂的制备。
将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为700℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。滗去水，加入适量苯，常压下共沸蒸馏除去水，所制得的吸附剂编号为吸附剂-1，将其保存在苯中备用，其组成列于表1中。
实施例2～4这些实施例说明本发明所用的几种吸附剂的制备。
按照实施例1的步骤制备本发明中所使用的非晶态合金吸附剂，所不同的是组分及含量不同。制备出的吸附剂-2至吸附剂-4的组成列于表1。
表1实施例1～4的吸附剂组成实施例序号吸附剂编号吸附剂组成1 吸附剂-1 Ni83.5Fe2.6Cr4.3Al9.62 吸附剂-2 Ni86.7Co8.3Al5.03 吸附剂-3 Ni90.1Mo3.2Al6.74 吸附剂-4 Ni58.4Fe32.3Al9.3吸附剂-1、-2、-3和-4的X射线衍射图中在2θ为20-80°的范围内只在45±1°处出现一个宽的漫射峰(馒头状漫散射峰)。
下面的实施例5～16说明采用流化床实施本发明方法的结果。
实施例5～8这些实施例说明温度对吸附脱硫结果的影响。
在内径15毫米、长500毫米的流化床反应器中加入10毫升(20克)粒度为60-80微米的吸附剂-1，用泵将含噻吩硫2ppm的苯从反应器底部打入反应器，在常压下进行吸附脱硫，苯进料量为150毫升/小时(空速15小时-1)。吸附后苯中的硫含量用微库仑法进行测定。所得结果列于表2中。
表2温度对吸附脱硫效果的影响(原料苯硫含量2ppm)实施例温度(℃)吸附后苯中硫含量(ppm)520 0.033640 0.025760 0.018880 0.027实施例9～10这些实施例说明空速对脱硫效果的影响。
按照实施例5～8中描述的方法进行吸附脱硫，温度为60℃，所不同的是空速不同，结果列于表3中。
表3空速对脱硫效果的影响(原料苯硫含量2ppm)实施例空速(小时-1) 吸附后苯中硫含量(ppm)910 0.0171020 0.022实施例11～13这些实施例说明使用不同吸附剂的脱硫结果。
按照实施例5～8的方法进行苯吸附脱硫，温度为60℃，空速15小时-1。所不同的是吸附剂不同。所得结果列于表4中。
表4不同吸附剂的吸附脱硫效果(原料苯硫含量2ppm)实施例 吸附剂种类 吸附后苯中硫含量(ppm)11吸附剂-2 0.0212吸附剂-3 0.01813吸附剂-4 0.015实施例14～16这些实施例说明本发明方法对不同种类芳烃的吸附脱硫结果。
按照实施例5～8的方法进行芳烃吸附脱硫，温度为60℃，空速15小时-1。所不同的是所处理的芳烃种类不同。所得结果列于表5中。
表5不同芳烃种类的吸附脱硫效果实施例芳烃种类原料硫含量吸附后硫含量(ppm) (ppm)14 苯 0.50.01615 混合二甲苯 5 0.02916 C9芳烃 12 0.033
下面的实施例17～25说明采用淤浆床实施本发明方法的结果。
实施例17-20这些实施例说明温度对吸附脱硫结果的影响。
在0.3升的搅拌釜中加入150毫升含噻吩硫2ppm的苯和5克粒度为60-80微米的吸附剂-1，在常压、转速300转/分的条件下搅拌5分钟，取样后用磁铁使吸附剂迅速沉降，分析苯中的硫含量。所得结果列于表6中。
表6温度对吸附脱硫效果的影响(原料苯硫含量2ppm)实施例温度(℃)吸附后苯中硫含量(ppm)17200.03318400.02519600.01820800.013实施例21-23这些实施例说明不同吸附剂浓度下的脱硫效果。
按照实施例17-20中描述的方法进行吸附脱硫，温度为60℃，所不同的是吸附剂的浓度不同，结果列于表7中。
表7吸附剂浓度对脱硫效果的影响(原料苯硫含量2ppm)实施例 吸附剂浓度(重量％) 吸附后苯中硫含量(ppm)212 0.020225 0.018238 0.015实施例24-25这些实施例说明停留时间对脱硫结果的影响。
按照实施例17-20的方法进行苯吸附脱硫，温度为60℃，所不同的是停留时间不同。所得结果列于表8中。
表8停留时间对吸附脱硫效果的影响(原料苯硫含量2ppm)实施例停留时间(分)吸附后苯中硫含量(ppm)24 10 0.01025 15 0.008
权利要求
1.一种芳烃吸附脱硫方法，该方法包括将含有机硫化物杂质的芳烃与一种吸附剂接触进行吸附脱硫，其特征在于所说吸附剂为以镍为主要活性组分的非晶态合金；所说接触的条件是温度为室温～120℃，压力为常压～1.0兆帕。
2.按照权利要求1的方法，其中所说芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或C9～C11芳烃。
3.按照权利要求1的方法，其中所说有机硫化物为硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩和/或苯并噻吩，其总含量以元素硫重量计为0.1～200ppm。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说非晶态合金吸附剂其组成为50～95重量％的镍、1～30重量％的铝、0～35重量％的铁、以及0～10重量％的选自铜、锌、钴、钼、铬和钨中的一种或几种金属。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所说非晶态合金吸附剂的组成为65～90重量％的镍、5～20重量％的铝、0～30重量％的铁、以及0～10重量％的选自铜、锌、钴、钼、铬和钨中的一种或几种金属。
6.按照权利要求4或5的方法，其中所说非晶态合金吸附剂其X射线衍射图中在2θ为20-80度的范围内在45±1°处出现一个漫射峰。
7.按照权利要求1的方法，其中所说接触的条件是温度为室温～80℃，压力为常压～0.5兆帕。
8.按照权利要求1的方法，其中所说吸附剂的粒径为10～1000微米。
9.按照权利要求1的方法，其中所说吸附脱硫在流化床反应器中进行，采用的空速为2～40小时-1。
10.按照权利要求1的方法，其中所说吸附脱硫在淤浆床反应器中进行，采用的吸附剂浓度为0.2～30重量％，停留时间为0.5～60分钟。
全文摘要
一种含有机硫化物杂质的C
文档编号C07C7/00GK1406914SQ02126020
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月9日 优先权日2001年8月16日
发明者孟祥堃, 宗保宁, 林海龙, 张晓昕, 慕旭宏, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院