专利名称：电化学法制备联苯四甲酸二酐及其衍生物的制作方法
技术领域：
本发明属于联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法。
本发明是这样实现的，将3-/4-氯代邻苯二甲酸二烷基酯或3-/4-氯代邻苯二甲酰亚胺，三烷基膦或三芳基膦镍催化剂及支持电解质溶于极性非质子性溶剂中，在40～120℃时，二价镍配合物在电解池阴极生成零价镍配合物，再与3-/4-氯代邻苯二甲酸二烷基酯，或与3-/4-氯代邻苯二甲酰亚胺发生氧化加成反应，生成带双取代基镍的中间体，然后发生消除还原反应，生成联苯四甲酸四烷基酯及卤化锌，同时镍物种在阴极被还原，继续与3-/4-氯代邻苯二甲酸二烷基酯，或3-/4-氯代邻苯二甲酰亚胺反应，形成催化循环，生成联苯四甲酸四烷基酯或者联苯四甲酰双亚胺，再经过水解酸化生成四酸，而后再脱水成酐。
本发明采用下列组分合成联苯四甲酸二酐及其衍生物氯代邻苯二甲酸二烷基酯，结构式为 氯代邻苯二甲酰亚胺，结构式为 式中氯原子的取代位置可以是苯环的4-或3-位；R代表含有1～6个碳原子直链或带支链的烷基，氯代邻苯二甲酰亚胺中的R还可以为苯基；支持电解质为(CH3)4NBr、(CH3CH2)4NBr、(CH3CH2CH2)4NBr、(n-Bu)4NBr、(n-Bu)4NCl04或(n-Bu)4NBF4；催化剂为[(PR’3)2NiBr2]、[(PR’3)2NiCl2]、NiBr2和PR’3或NiCl2和PR’3现场制备的金属有机催化剂；其中PR’3为催化剂配体，其中的取代基R’ 可以为烷基，烷氧基，芳香基或者烷氧基取代的芳香基，其中烷基可以含有1～12个碳原子，芳香基可以含有6～10个碳原子；极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜；反应温度为40～120℃。
合成步骤如下氮气或氩气保护下，将溴化镍、氯化镍、二(三烷基膦)氯化镍或二(三芳基膦)氯化镍，或二(三烷基膦)溴化镍或二(三芳基膦)溴化镍，催化剂配体有机膦，支持电解质，氯代邻苯二甲酸二烷基酯或氯代邻苯二甲酰亚胺加入电解池中，加入极性非质子性溶剂，在40～120℃搅拌，直至生成均相溶液后加电流，当通过1.0～1.1F/mol的电子后结束反应；后处理过程随着反应原料的不同而不同，参照后面的反应实例。水解过程相同，加入20％氢氧化钠溶液回流4～6小时，冷却后过滤，加入盐酸进行酸化直至溶液成酸性。过滤后将得到固体进行干燥，然后在310℃进行升华得到3，3’，4，4’-联苯二酐晶体，或在280℃升华得到2，2’，3，3’-联苯二酐晶体。
其中反应物的浓度为0.2～1.5mol.dm-1，支持电解质的浓度为0.03mol.dm-1，催化剂的量为原料摩尔数的2.5～12.5％，催化剂配体的量为催化剂摩尔数的2～6倍，电流密度为0.55～2.75A.dm-2。
本发明不用加入大量的昂贵金属碘化物或溴化物作为引发剂，同时，由于还原剂是由电极阴极产生的对环境友好的电子，不需要加入过量的锌粉作为还原剂，从而避免了后处理过程中大量锌粉的存在，简化了工艺，大大降低了成本。另外，由于采用电化学方法，在工业上也易于实现工业化。
实施例2氮气保护下，向电解池内加入6mmol 4-氯代邻苯二甲酸二乙酯，0.6mmol二(三甲基膦)氯化镍，1.2mmol三甲基膦，另外加入支持电解质0.9mmol四正丁基溴化铵，加入30ml干燥过的二甲基甲酰胺(DMF)。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过约600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四乙酯产率为60.60％。
实施例3氮气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二正丙酯，1.5mmol氯化镍，6.0mmol三正丁基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基乙酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四正丙酯产率为47.46％。
实施例4氮气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二异丙酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三正己基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基高氯酸铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四异丙酯产率为76.82％。
实施例5氩气保护下，向电解池内加入75mmol 4-氯代邻苯二甲酸二正丁酯，9.38mmol溴化镍，37.5mmol三正庚基膦，另外加入支持电解质1.2mmol四甲基溴化铵，加入40mL干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过7600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四酯产率为85.65％。
实施例6氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二正戊酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三正十二烷基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四乙基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四酯为82.41％。
实施例7氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二正己酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三(甲氧基乙基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丙基溴化铵，加入50mL干燥过的二甲基亚砜(DMSO)。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四酯产率为58.26％。
实施例8氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三(2-甲基苯基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50mL干燥过的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为48.95％。
实施例9氮气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.4mmol溴化镍，1.6mmol三(3-乙基苯基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基乙酰胺(DMAC)。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为1.44％。
实施例10氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.75mmol溴化镍，3.0mmol三(3-异丙基苯基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的环丁砜。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为8.47％。
实施例11氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.08mmol溴化镍，4.3mmol三(2-正戊基苯基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为31.05％。
实施例12氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.9mmol溴化镍，7.6mmol三(3-甲氧基苯基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为82.28％。
实施例13氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，3.0mmol三(2-乙氧基苯基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为36.28％。
实施例14氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，4.5mmol三(3-甲氧基正丙基苯基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为66.56％。
实施例15氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，9.0mmol三(2-甲基-3-乙基苯基)膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为81.77％。
实施例16氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。40℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1650C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为83.21％。
实施例17氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。60℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1650C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为91.00％。
实施例18氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。100℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1650C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为30.73％。
实施例19氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。120℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1650C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为13.00％。
实施例20氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.11A进行恒电流电解，直至通过1650C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为81.53％。
实施例21
氩气保护下，向电解池内加入15mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.33A进行恒电流电解，直至通过1650C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为79.03％。
实施例22氩气保护下，向电解池内加入0.5mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.05mmol溴化镍，0.20mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.44A进行恒电流电解，直至通过500C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯产率为66.83％。
实施例23氩气保护下，向电解池内加入50mmol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，5.0mmol溴化镍，20.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.55A进行恒电流电解，直至通过5100C电量后切断电源。液相色谱测得3，3’，4，4’-联苯四甲酸四甲酯的产率为61.11％。
实施例24氩气保护下，向电解池内加入15mmol 3-氯代邻苯二甲酸二甲酯，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得2，2’，3，3’-联苯二甲酸二甲酯产率为89.80％。将电解液倒入50mL 6M的盐酸溶液中，用氯仿进行萃取(3×30mL)，有机层用饱和碳酸钠溶液洗三次，再用饱和食盐水溶液洗三次。旋转蒸发除去氯仿，加入20％的氢氧化钠溶液50mL，回流4小时进行水解。冷却后过滤，用浓盐酸酸化到酸性，得到白色沉淀，100℃抽真空干燥，即得到2，2’，3，3’-联苯四甲酸，该固体在280℃进行升华，得到2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐(mp.270℃)。
实施例25氩气保护下，向电解池内加入15mmol 3-氯代-N-正丁基邻苯二甲酰亚胺，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱测得偶联产率为95.0％。将电解液倒入甲醇中搅拌，得到乳黄色沉淀，过滤后，将得到的固体加入20％的氢氧化钠溶液50mL，回流6小时进行水解。冷却后过滤，酸化，得到白色沉淀，100℃抽真空干燥，即得到2，2’，3，3’-联苯四甲酸，该固体在280℃进行升华，得到2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐(mp.270℃)。
实施例26氩气保护下，向电解池内加入15mmol 3-氯代-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，1.5mmol溴化镍，6.0mmol三苯基膦，另外加入支持电解质1.5mmol四正丁基溴化铵，加入50ml干燥过的二甲基甲酰胺。80℃下搅拌至固体完全溶解，接通电路，调节电流I＝0.2A进行恒电流电解，直至通过1600C电量后切断电源。液相色谱表明偶联产率为91.00％。将电解液倒入甲醇中搅拌，得到乳黄色沉淀，过滤后，将得到的固体加入20％的氢氧化钠溶液50mL，回流6小时进行水解。冷却后过滤，酸化，得到白色沉淀，100℃抽真空干燥，即得到2，2’，3，3’-联苯四甲酸，该固体在280℃进行升华，得到2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐(mp.270℃)。
权利要求
1.一种电化学法制备联苯四甲酸二酐及其衍生物的方法，在氩或氮气保护下，以氯代邻苯二甲酸二烷基酯或氯代邻苯二甲酰亚胺为原料，加入电解池中，并加入催化剂和催化剂配体以及支持电解质，加入极性非质子溶剂，使原料浓度为0.2～1.5mol.dm-1，控制温度40～120℃，当1.0～1.1F/mol电子通过后结束反应；加入20％氢氧化钠溶液回流4～6小时，冷却后过滤，加入盐酸至溶液成酸性；过滤，得到固体进行干燥，280～310℃升华得到目标产物；所述氯代邻苯二甲酸二烷基酯结构式为 所述氯代邻苯二甲酰亚胺结构式为 式中氯原子的取代位置为4-或3-位；R为含有1～6个碳原子直链或带支链的的烷基；所述电解池为三电极单室电解池，电池阳极为锌，阴极为环绕阳极的圆筒状泡沫镍，饱和Ag/AgCl作为参比电极；所述支持电解质为四正丁基高氯酸铵[(n-Bu)4NClO4]、四甲基溴化铵[(CH3)4NBr]、四乙基溴化铵[(CH3CH2)4NBr]、四正丙基溴化铵[(CH3CH2CH2)4NBr]、四正丁基溴化铵[(n-Bu)4NBr]或四正丁基四氟硼酸铵[(n-Bu)4NBF4]；其浓度为0.03mol.dm-1；所述催化剂为二(三烷基膦)溴化镍或二(三芳基膦)溴化镍[(PR’3)2NiBr2]、二(三烷基膦)氯化镍或二(三芳基膦)氯化镍[(PR’3)2NiCl2]，其中PR’3为催化剂配体，取代基R’为烷基，烷氧基，芳香基或者烷氧基取代的芳香基，烷基取代基含有1～12个碳原子，芳香取代基含有6～10个碳原子；催化剂的加入量为所加入原料摩尔数的2.5～12.5％；催化剂配体的加入量为催化剂加入摩尔数的2～6倍；所述非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯代邻苯二甲酰亚胺中的R为苯基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为溴化镍和催化剂配体三烷基膦或三芳基膦或氯化镍和催化剂配体三烷基膦或三芳基膦现场制备的金属有机催化剂，催化剂配体三烷基膦或三芳基膦的量为催化剂摩尔数的2～6倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为60～100℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的加入量为所加入的原料摩尔数的8～12％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电流密度为0.55～2.75A.dm-2。
全文摘要
本发明属于联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法。以3－/4－氯代邻苯二甲酸二烷基酯或3－/4－氯代邻苯二甲酰亚胺为原料，用电化学方法，温度为40～120℃，在极性非质子性溶剂中，采用NiX
文档编号C07C69/00GK1410598SQ02148860
公开日2003年4月16日 申请日期2002年11月22日 优先权日2002年11月22日
发明者高连勋, 吴雪娥, 丁孟贤, 高昌录, 张所波 申请人:中国科学院长春应用化学研究所