专利名称：3,5,6－三氯吡啶－2－酚盐的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐的新方法。本方法适用于以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料，生产3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐的场合。
背景技术：
3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐是高效、安全、广谱杀虫杀螨剂毒死蜱和高效、低毒、广谱除草剂绿草定的必备中间体。毒死蜱能有效地防治水稻、小麦、玉米、棉花、果树、蔬菜、茶叶和花卉等作物上的多种害虫，也能防治地下害虫和家畜体外寄生虫，是取代高毒农药的首选品种。绿草定是内吸性除草剂，用于防除水稻、小麦、橡胶园和牧场的一年生和多年生杂草，有广阔的应用前景。
本发明的参考文献均系合成3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐的相关专利。他们都是以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要起始原料制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚，再用碱中和成3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐。欧洲专利(EP0397281A2)分三步合成3，5，6-三氯吡啶-2-酚首先是在氮气保护下用新蒸馏的三氯乙酰氯和丙烯腈加成制备2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯；第二步，在特制的防腐压力容器中，将2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯溶于二氯乙烷中，并通入干燥的氯化氢气体，室温下搅拌反应2小时后，经洩压、脱溶、正己烷重结晶、过滤，得到3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮；第三步，将制得的3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮溶于大量的乙酸乙酯和水中，用过量的氢氧化钠芳构化，再用盐酸中和，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥后，经过滤除去干燥剂和蒸馏脱除乙酸乙酯，制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚。该方法不仅消耗大量的乙酸乙酯、氢氧化钠、盐酸和干燥的硫酸镁、氯化氢气体，而且需用特殊的压力容器，操作复杂，三废量大，生产上不宜采用。美国专利(US4327216)要求使用防腐的搪瓷压力容器，在乙腈为溶剂和氯化亚铜为催化剂条件下，三氯乙酰氯和丙烯腈在180℃高温下反应2小时，生产3，5，6-三氯吡啶-2-酚和3，4，5，6-四氯吡啶的混合物，再分别利用正己烷和甲醇溶剂萃取和分离。该方法使用的溶剂种类多，操作复杂，反应收率低。巴西专利(BR8703983)则使用高毒的硝基苯作溶剂，易污染环境。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成方法的缺点，提供一种原料易得、操作简便和成本低的3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐的生产新方法。
本发明所述3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐的生产方法，其特征是在有机溶剂和催化剂存在下，三氯乙酰氯和丙烯腈在120～160℃的温度下，回流反应2～6小时后，冷却至30～50℃，滴加碱性溶液至反应液PH为9～11，经冷却、过滤和干燥，制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐。其中所用反应原料的摩尔质量比为三氯乙酰氯∶丙烯腈∶碱＝1∶1～1.2∶2～2.2。其反应式如下。
所述的碱为氢氧化钠或碳酸钠或甲醇钠或乙醇钠或碳酸钾或氢氧化钾。
所述的溶剂在本生产方法的条件下是惰性的，其中包括甲苯或邻二甲苯或间二甲苯或对二甲苯或二甲苯或氯苯或邻二氯苯或间二氯苯或二氯苯或邻氯甲苯或对氯甲苯有机溶剂，用量为500L/Kmol三氯乙酰氯。
所述的催化剂包括铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、乙酸亚铜、氰化亚铜、铁、氯化亚铁、乙酸亚铁、和氟化亚铁中的一种单独使用或两种混合使用，当选择两种混合使用时，其摩尔质量比为1∶1～1∶2.5，总加入量为三氯乙酰氯质量的1～3％。
本发明的3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐生产方法，其技术关键是在催化剂和溶剂存在下，一锅法直接生产3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐。用价廉易得的溶剂代替毒性高和价格较贵的硝基苯、乙腈和正己烷等溶剂；不需用特制的防腐压力容器；避免复杂的分步制备方法。本方法不仅原料易得，收率较高，而且节省原料和设备，操作简便，适宜于工业化生产。
具体实施例方式
实施例1在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，依次加入1500L对氯甲苯、8.9Kg氯化亚铜、546Kg三氯乙酰氯和175Kg丙烯腈，逐渐升温至140℃，反应4小时后，降温至40℃，缓慢滴加840Kg30％氢氧化钠溶液，然后，经冷却，过滤和干燥，得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠。总收率63.2％。
实施例2在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，依次加入1500L二甲苯、11.4Kg碘化亚铜、546Kg三氯乙酰氯和191Kg丙烯腈，逐渐升温至135℃，反应5小时后，将反应液冷却至40℃，缓慢滴加840Kg30％氢氧化钠溶液，然后，冷却、过滤和干燥，制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠。总收率62.5％。
实施例3在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，依次加入1500L邻二氯苯、5.9Kg氯化亚铜、546Kg三氯乙酰氯和175Kg丙烯腈，逐渐升温至150℃，反应3小时后，将反应液冷却至50℃，缓慢滴加碳酸钠的水溶液至反应液的PH值达到10以上，然后，冷却、过滤和干燥，制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠。总收率63.0％。
实施例4在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，依次加入1500L二氯苯、3.8Kg铜粉、5.9Kg氯化亚铜、546Kg三氯乙酰氯和175Kg丙烯腈，逐渐升温至155℃，反应2.5小时后，将反应液冷却至30℃，缓慢滴加880Kg40％氢氧化钾溶液，然后，冷却、过滤和干燥，制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚钾。总收率63.9％。
实施例5在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，依次加入1500L氯苯、6.7Kg铁粉、5.4Kg氰化亚铜、546Kg三氯乙酰氯和175Kg丙烯腈，逐渐升温至135℃，反应6小时，将反应液冷却至30℃，缓慢滴加885Kg40％氢氧化钾溶液，然后，冷却、过滤和干燥，制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚钾。总收率63.6％。
实施例6在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，依次加入1500L邻二氯苯、5.1Kg氯化亚铁、5.9Kg氯化亚铜、546Kg三氯乙酰氯和191Kg丙烯腈，逐渐升温至140℃，反应4小时后，将反应液冷却至30℃，缓慢滴加900Kg40％氢氧化钾溶液，然后，冷却、过滤和干燥，制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚钾。总收率64.1％。
权利要求
1.一种3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐的生产方法，其特征是在有机溶剂和催化剂存在下，三氯乙酰氯和丙烯腈在120～160℃温度下，回流反应2～6小时，冷却至30～50℃，滴加碱性溶液至反应液PH为9～11，冷却，过滤，干燥，制得3，5，6-三氯吡啶-2-酚盐。其中，所用反应原料的摩尔质量比为三氯乙酰氯∶丙烯腈∶碱＝1∶1～1.2∶2～2.2。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是芳构化和中和成盐所用的碱为氢氧化钠或碳酸钠或甲醇钠或乙醇钠或氢氧化钾或碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所用的溶剂为甲苯或邻二甲苯或间二甲苯或对二甲苯或二甲苯或氯苯或邻二氯苯或间二氯苯或二氯苯或邻氯甲苯或对氯甲苯有机溶剂，用量为500L/Kmol三氯乙酰氯。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是催化剂为铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、乙酸亚铜、氰化亚铜、铁、氯化亚铁、乙酸亚铁和氟化亚铁中的-种单独使用或两种混合使用，当选择两种混合使用时，其摩尔质量比为1∶1～1∶2.5，总加入量为三氯乙酰氯质量的1～3％。
全文摘要
本发明属于3，5，6－三氯吡啶－2－酚盐的生产方法。本发明是以三氯乙酰氯和丙烯腈为起始原料，在溶剂和催化剂存在下，三氯乙酰氯和丙烯腈进行加成和环合反应，再在碱性条件下进行芳构化和中和成盐，制得3，5，6－三氯吡啶－2－酚盐。本发明将加成、环合、芳构化和中和成盐一锅法进行。使用常用的有机溶剂代替高毒的硝基苯，避免在特制的压力釜中通干燥的氯化氢气体，进行环合反应时节省了离子交换树脂。本发明具有原料易得，反应流程短，操作简便和反应收率高等优点，适用于工业化生产。
文档编号C07D213/61GK1513840SQ0215726
公开日2004年7月21日 申请日期2002年12月24日 优先权日2002年12月24日
发明者徐振元, 许丹倩, 戴金贵 申请人:浙江工业大学