专利名称：异佛尔酮二异氰酸酯二聚的方法
技术领域：
本发明涉及异佛尔酮二异氰酸酯二聚的新方法，还涉及按此法制备的脲二酮(uretdione)多异氰酸酯作为聚氨酯聚合物的原料组分，特别是作为制备脲二酮粉末涂料交联剂的异氰酸酯组分的应用。
通过单体脂族或环脂族二异氰酸酯的催化二聚和，恰当的话，同时三聚，制备具有脲二酮结构的多异氰酸酯的技术是已知的。技术上相关的现有技术二聚方法及其所使用的催化剂和催化剂体系的综述可见诸于J.Prakt.Chem.336(1994)185～200。
在最轻的脲二酮多异氰酸酯当中，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)的线型，即无异氰脲酸酯二聚体占有特别重要的地位。例如，它们被用于，作为优选的原料组分制备不含封闭剂的聚氨酯(PU)粉末涂料交联剂(例如，EP-A 45 996、EP-A 639 598或EP-A 669 353)。然而，视所用催化剂类型而定，可由IPDI按照大多数已知方法获得的脲二酮多异氰酸酯或多或少都含有高比例三聚体。目前，只知道有两种催化剂体系可用来获得实际上线型的IPDI二聚体，即，符合生产脲二酮粉末涂料交联剂要求的原料组分。
EP-A 45 995描述特殊全烷基化氨基膦作为选择性二聚IPDI的催化剂的应用。使用的优选的二聚催化剂，即六甲基亚磷三酰胺(三(二甲氨基)膦)，允许制备三聚体含量低于2重量％的纯IPDI脲二酮。该方法的严重缺陷在于氨基膦的高氧化敏感性，结果导致，例如，六甲基亚磷三酰胺在大气氧存在下自发反应生成六甲基磷酸三酰胺(HMPT)，一种已知具有高致癌危险的化合物。此种在工业规模生产中无法完全排除的副反应，由于劳动卫生的原因严重限制了其实际应用。
EP-A 317 744描述一种以4-二烷氨基吡啶，如4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化制备线型(环)脂族脲二酮的方法。该方法也提供线型，即实际不含异氰脲酸酯的IPDI脲二酮，但它们却具有非常浓的固有颜色。虽然按照EP-A 735 027或EP-A 896 973，该颜色质量可采用DMAP-催化二聚用膦稳定剂或亚磷酸酯稳定剂予以改善，但这在许多情况下仍然不足以满足特殊用途的要求例如用于制备聚氨酯粉末透明涂料用脲二酮粉末涂料交联剂。
另外，两种催化剂体系，即EP-A 45 995的氨基膦和EP-A 317 744的二烷氨基吡啶都存在对IPDI仅具有中等催化活性的共同缺点。足够快的反应要求使用高达2重量％的高催化剂浓度。
因此，本发明的目的是提供一种制备脲二酮多异氰酸酯的新方法，该方法在采用高活性和高选择性催化剂的同时生产出尽可能是线型的，优选为不含异氰脲酸酯的，并且是颜色浅的产物。
目前，这一目的由于本发明方法的提供而有可能达到。
本发明提供一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，包括异佛尔酮二异氰酸酯的某些异氰酸酯基团在能加速异氰酸酯基团二聚的催化剂存在下进行低聚，任选地在规定的低聚程度通过加入催化剂毒物终止低聚反应，并任选地通过萃取或薄膜蒸馏除掉未反应的过量二异氰酸酯，其特征在于所用低聚催化剂包含在阴离子中含有10～97.1重量％1，2，3-和/或1，2，4-三唑盐结构(按C2N3计算；分子量＝66)的盐型化合物。
本发明还提供以该方法制备的脲二酮多异氰酸酯作为聚氨酯聚合物用原料组分，特别是作为制备脲二酮粉末涂料交联剂用异氰酸酯组分的应用。
本发明方法中使用的异佛尔酮二异氰酸酯可按照多种多样方法当中任何一种制备，例如，通过光气化或通过非光气路线，例如利用氨基甲酸酯的裂解，来制备。
本发明方法中采用的低聚催化剂包含盐型化合物，其在阴离子中含有10～97.1重量％1，2，3-和/或1，2，4-三唑盐结构(按C2N3计算；分子量＝66)。它们是在阴离子中包含通式(I)和/或(II)的三唑盐结构的化合物
其中R1、R2、R3和R4代表相同或不同基团，各自代表氢原子，选自氟、氯或溴的卤素原子或硝基基团，饱和或不饱和、脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，它们可包含最高20个碳原子和任选地最高3个选自氧、硫、氮的杂原子并且任选地可取代上卤素原子或硝基基团，并且其中R3和R4，在通式(II)中还可彼此组合，连同五元1，2，3-三唑盐环的碳原子以及任选的另一个氮原子或氧原子一起构成含有3～6个碳原子的稠合环。
优选的低聚催化剂是在阴离子中含有通式(I)的三唑盐结构的那些，其中R1和R2代表相同或不同基团，各自代表氢原子，选自氟、氯或溴的卤素原子或硝基基团，饱和的脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，它们可包含最高12个碳原子和任选地最高3个选自氧、硫、氮的杂原子并且任选地可取代上卤素原子或硝基基团。
同样优选的低聚催化剂是在阴离子中包含通式(II)的三唑盐结构的那些，其中R3和R4代表相同或不同基团，各自代表氢原子，选自氟、氯或溴的卤素原子或硝基基团，饱和或不饱和、脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，它们可包含最高12个碳原子和任选地最高3个选自氧、硫、氮的杂原子并且任选地可取代上卤素原子或硝基基团，还可彼此组合，连同五元1，2，3-三唑盐环的碳原子以及任选的另一个氮原子或氧原子一起构成含有3～6个碳原子的稠合环。
本发明方法中特别优选的低聚催化剂是1，2，4-三唑、1，2，3-三唑和/或1，2，3-苯并三唑的盐。
作为催化活性三唑盐阴离子的抗衡离子，本发明使用的催化剂可包含多种多样阳离子当中任何一种。作为例子在这里可举出碱金属阳离子如Li+、Na+和K+，碱土金属阳离子如Mg2+和Ca2+，以及通式(III)的铵或磷鎓阳离子
其中E代表氮(N)或磷(P)R5、R6、R7和R8代表相同或不同基团，各自代表氢原子，饱和或不饱和、脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，它们可包含最高24个碳原子和任选最高3个选自氧、硫、氮的杂原子并且任选地可取代上卤素原子或羟基基团，并且其中R8也可代表通式(IV)的基团 其中X代表二价、任选取代的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团，含有最高12个碳原子，并且R5、R6、R7和E定义如上。
优选的阳离子是碱金属离子或通式(III)的一价铵或磷鎓阳离子，其中E代表氮或磷并且R5、R6、R7和R8代表相同或不同基团，各自代表饱和脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，含有最高18个碳原子。
本发明方法中用作低聚催化剂的盐型化合物在某些情况下有商品供应，例如以其钠盐的形式，或者如下面实施例所示，可通过普通实验室方法方便地制取。
在本发明的方法中，以IPDI的用量为基准这些催化剂的用量为0.01～3重量％，优选0.1～1重量％。它们可不带溶剂地加入到反应混合物中；但优选的是，该催化剂作为在适当有机溶剂中的溶液使用。催化剂溶液的稀释度可在非常宽的范围内自由选择。从0.01重量％浓度开始，溶液便具有催化活性。
合适的催化剂溶剂例如是对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙甘醇二甲醚、乙二醇一甲基或一乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，但也包括诸如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、1，2-亚丙基碳酸酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯之类的溶剂，或任何需要的此类溶剂的混合物。
然而在本发明方法中优选使用带有异氰酸酯活性基团并将被结合到反应产物中的催化剂溶剂。此类溶剂的例子是是单羟基或多羟基简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、各种异构丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇或甘油；醚醇，如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇、二丙甘醇或液态、较高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油的单和二乙酸酯、甘油基单丁酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和醇，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇如苯甲醇；N-单取代的酰胺，例如，N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或者任何需要的此类溶剂的混合物。
恰当的话，本发明方法中的低聚反应在要求的转化率时一例如，当10～60％原料中原来存在的异氰酸酯基团已发生反应时，可借助适当催化剂毒物进行终止。此类催化剂毒物的例子包括无机酸如盐酸、亚磷酸或磷酸，酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯或间苯二甲酰氯，磺酸和磺酸酯，如甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、对甲苯磺酸甲酯和乙酯、单和二烷基磷酸酯如磷酸单十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，还有甲硅烷基化的酸，如三甲基甲硅烷基的甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基的三氟甲磺酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和二乙基三甲基甲硅烷基磷酸酯。
终止反应所需要的催化剂毒物量取决于所用的催化剂数量；一般而言，以起始所用低聚催化剂为基准，使用等当量的终止剂。然而，考虑到反应期间可能发生的任何催化剂损失，以开始使用的催化剂数量为基准，仅20～80％(当量)催化剂毒物可能就足以终止反应了。
尽管一般不需要，但适当的时候聚氨酯化学中惯用的添加剂可作为稳定剂用于本发明方法中。此类添加剂的例子包括酚类抗氧化剂，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，或被烷基和/或芳基三取代的亚磷酸酯稳定剂，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸二异辛基辛基苯基酯、亚磷酸苯基新戊二醇酯、2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯和二亚磷酸四苯基二丙甘醇酯，或者任何需要的此类添加剂的混合物。
以IPDI的用量为基准，这些添加剂任选地以最高5重量％，优选最高3重量％的量加入到反应混合物中。
在本发明方法的一种特定实施方案中，在室温呈液态的所述种类添加剂，优选所述液体亚磷酸酯稳定剂作为所用催化剂的溶剂。
除了任何可能使用的催化剂溶剂之外，本发明方法优选在实施中不使用溶剂。替代地，如果需要，它可在额外数量的对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂存在下实施。合适的例子包括上面作为可能的催化剂溶剂或这些溶剂的混合物已经提到的非反应性溶剂，如果需要，以IPDI和加入的溶剂用量总和为基准，这些非反应性溶剂可以最高80重量％的量使用。
为实施本发明方法，IPDI作为首装料引入，适当时在惰性气体如氮气下引入，例如，任选在合适的溶剂和任选的所述种类稳定剂存在下，在0～100℃，优选20～60℃的温度下。随后，将上述类型的低聚催化剂或低聚催化剂的溶液按上述用量加入，并在适当时通过适当措施(加热或冷却)将反应温度调节到20～100℃，优选25～80℃。在达到10～60重量％，优选10～40重量％的规定低聚程度之后，可通过加入例举类型的催化剂毒物，随后在适当之时在高于80℃的温度下对反应混合物进行短时加热来在适当之时终止反应。这里的“低聚程度”是指原来存在于原料混合物中的异氰酸酯基团在本发明反应过程中被消耗掉的百分数(特别是被二聚反应，另外也在三聚反应之下，以及在另外使用所述催化剂溶剂，例如醇催化剂溶剂的情况下，与异氰酸酯基团的反应例如氨基甲酸酯化反应所消耗的)。所述低聚程度一般在经过30min～8h，优选1～6h的反应时间后达到。
优选反应混合物随后进行脱除挥发性成分(过量单体IPDI以及任何使用的非反应性溶剂和稳定剂)的处理，优选在非常温和的条件下，例如在120～200℃，优选140～180℃，在高真空中采用薄膜蒸馏实现。
在本发明方法的另一种实施方案中，所述挥发性成分例如通过用对于异氰酸酯基团呈惰性的适当溶剂，例如脂族或环脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷，进行萃取而低聚产物中分离出去。
按照本发明，获得了浅色或实际上无色的IPDI多异氰酸酯，它们具有高粘度，包含脲二酮基团，其异氰酸酯基团含量取决于低聚程度，介于16.0～19.0重量％，优选16.7～17.9重量％之间，包含低于5重量％，优选低于2重量％，更优选低于1重量％单体IPDI。异氰脲酸酯结构在本发明方法的产物中所占摩尔分数，以脲二酮基团和异氰脲酸酯基团之和为基准计，优选不大于10％，更优选不大于8％，非常优选不大于5％。
所产生的馏出液，除了包含未反应单体IPDI之外，包含任何可能使用的溶剂和稳定剂，且在不使用催化剂毒物的情况下，还可包含活性催化剂，可再次用于低聚而没有问题。
如果需要，在本发明方法中，在按一定比例发生催化低聚反应并在要求的低聚程度时通过加入催化剂毒物而终止反应之后，可以不分离出过量的未反应IPDI。在此种情况下，该方法的产物是IPDI多异氰酸酯在最高70重量％单体IPDI中的浅色溶液。
本发明方法可以通过采用非常低浓度、毒理学不禁用的催化剂并在非常短的反应时间内以简单方式制备IPDI脲二酮，与按现有方法可制备的IPDI脲二酮不同，本发明的IPDI脲二酮以迄今从未达到过的低色值而值得关注。
根据其性能，按照本发明制备的IPDI脲二酮或其在单体IPDI中的溶液代表通过加聚反应制备聚氨酯聚合物的特别宝贵的原料，优选用于制备单罐装或双罐装聚氨酯涂料。就此而论，它们可以用本身在聚氨酯化学上已知的封闭剂封闭保护的形式作为单罐装烘干清漆的交联剂组分使用。适当封闭剂的例子是下列聚氨酯化学中已知作为异氰酸酯基团的封闭剂的化合物肟，例如丙酮肟、丁酮肟和环己酮肟；内酰胺，例如ε-己内酰胺；C-H-酸化合物，例如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯；N-杂环，例如1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑以及咪唑；以及任何需要的这些封闭剂的混合物。
可按本发明方法制取的IPDI脲二酮尤其适合作为制备脲二酮粉末涂料交联剂用的原料组分。
实施例除非另外指出，所有百分数都是指重量而言。
催化剂的制备催化剂11，2，4-三唑钠在备有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的3-颈烧瓶搅拌设备中，在干氮气下加入200mL干甲醇和48mL浓度为30％的甲醇钠的甲醇溶液，相当于0.25mol甲醇钠。分数份，在室温下加入17.4g(0.25mol)1，2，4-三唑。当1，2，4-三唑加毕后，反应混合物在回流温度下搅拌4h。随后，溶剂在减压下蒸出，残留的油状残余物在室温与200mL二氯甲烷进行掺混。混合物在室温下搅拌15min，滤出固体沉淀产物。获得22.5g 1，2，4-三唑钠(收率98％)，呈无色粉末形式。该产物根据1H-NMR谱测定为纯的，不含所使用的1，2，4-三唑。
催化剂21，2，3-三唑钠17.4g(0.25mol)1，2，3-三唑在200mL甲醇中与等当量的甲醇钠-甲醇溶液按照有关催化剂1所述方法起反应。反应混合物按所述后处理获得22.4g 1，2，3-三唑钠(收率98％)，呈实际上无色粉末形式。按照其1H-NMR谱该产物为纯的，不含原料。
催化剂3苯并三唑钠29.8g(0.25mol)苯并三唑在200mL甲醇中与等当量的甲醇钠-甲醇溶液按照有关催化剂1所述方法起反应。反应混合物按所述后处理获得34.2g苯并三唑钠(收率97％)，呈实际上无色粉末形式。按照其1H-NMR谱该产物为纯的，不含原料。
催化剂41，2，4-三唑四丁基磷鎓在备有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的3-颈烧瓶搅拌设备中，在室温、干氮气下加入18.0g浓度为30％的甲醇钠的甲醇溶液，相当于0.1mol甲醇钠。在20min内滴加6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20mL甲醇中的溶液，反应混合物随后搅拌1h，然后在20min内加入41.3g(0.1mol)浓度为71.4％的四丁基氯化磷鎓在异丙醇中的溶液(Cyphos443P，Cytec)。磷鎓盐开始加入后，立即开始出现氯化钠沉淀。反应混合物随后在室温再搅拌1h，然后过滤，最后滤液在旋转蒸发器上在40℃的浴液温度和约1mbar压力下浓缩至体积大约为50mL。残余液再次过滤，获得42.5g 1，2，4-三唑四丁基磷鎓在甲醇/异丙醇混合物中的澄清、实际上无色溶液。根据以酚酞作为指示剂以0.1N HCl进行的酸量滴定，活性催化剂的量为73.0％；甲醇与异丙醇的比例根据气相色谱(GC)测定是25.4∶74.6％(面积％)。
催化剂51，2，3-三唑四丁基磷鎓按照关于催化剂4所描述的方法，6.9g(0.1mol)1，2，3-三唑经过其中间产物钠盐与等当量实例4中所描述的四丁基氯化磷鎓在异丙醇中的溶液起反应。在旋转蒸发器上浓缩并过滤后产生48.1g 1，2，3-三唑四丁基磷鎓在甲醇/异丙醇混合物中的澄清、实际上无色溶液。根据用0.1N HCl进行的酸量滴定分析活性催化剂的量是66.3％；甲醇与异丙醇之间的比例根据气相色谱(GC)测定是35.2∶64.8％(面积％)。
催化剂6苯并三唑四丁基磷鎓按照关于催化剂4所描述的方法，11.9g(0.1mol)苯并三唑经过其中间产物钠盐与等当量实例4中所描述的四丁基氯化磷鎓在异丙醇中的溶液起反应。在旋转蒸发器上浓缩并过滤后产生52.1g苯并三唑四丁基磷鎓在甲醇/异丙醇混合物中的澄清、实际上无色溶液。根据用0.1N HCl进行的酸量滴定分析活性催化剂的量是69.7％；甲醇与异丙醇之间的比例根据气相色谱(GC)测定是31.6∶68.4％(面积％)。
催化剂71，2，4-三唑苄基三乙基铵按照关于催化剂4所描述的方法，6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20g甲醇溶液中首先与18.0g(0.1mol)浓度为30％的甲醇钠的甲醇溶液起反应，随后与90.8g浓度为25％的苄基三乙基氯化铵(对应于0.1mol苄基三乙基铵化氯)在2-乙基己醇中的溶液起反应。在旋转蒸发器上浓缩并过滤后产生94.1g 1，2，4-三唑苄基三乙基铵在甲醇/2-乙基己醇混合物中的澄清、浅黄色溶液。根据用0.1N HCl进行的酸量滴定分析活性催化剂的量是26.5％；甲醇与2-乙基己醇之间的比例根据气相色谱测定(GC)是5.0∶95.0％(面积％)。
催化剂81，2，4-三唑甲基三辛基铵按照关于催化剂4所描述的方法，6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20g甲醇溶液中首先与18.0g(0.1mol)浓度为30％的甲醇钠的甲醇溶液起反应，随后与80.6g浓度为50％的甲基三辛基氯化铵(Aliquat 336)在甲醇中的溶液(对应于0.1mol甲基三辛基铵化氯)起反应。过滤，在旋转蒸发器上赶出溶剂并再次过滤后产生40.3g 1，2，4-三唑甲基三辛基铵，呈澄清、浅黄色液体。根据用0.1N HCl进行的酸量滴定分析活性催化剂的量是92.3％。
实例11000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在40℃、干氮气和搅拌下与2g(0.022mol)1，2，4-三唑钠(催化剂1)在25mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液进行混合，随后，因反应热的释放，反应混合物的温度升高到43℃。经过45min的反应时间以后，在此期间反应放热再次减退，反应混合物的NCO含量已下降到29.4％的数值，对应于20.1％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂失活。伴随的混浊通过过滤而消除，澄清、无色的反应混合物借助薄膜蒸发器在160℃和0.3mbar下脱除挥发性成分(过量的二异氰酸酯和催化剂溶剂)。于是便获得一种无色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为17.6％，单体IPDI含量为0.3％、粘度(按照DIN 53 018)大于200 000mPa.s(23℃)，对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的色值(α)为8。脲二酮结构与异氰脲酸酯结构之间的摩尔比按照13C-NMR谱测定为96.2∶3.8。
实例21000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在40℃、干氮气和搅拌下与1.2g(0.013mol)1，2，3-三唑钠(催化剂2)在15mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液进行混合，反应混合物的温度稍微升高到约42℃。经过2h的反应时间以后，反应混合物的NCO含量已下降到29.4％的数值，对应于20.1％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂失活。伴随的混浊通过过滤而消除，澄清、无色的反应混合物按照实例1所述脱除挥发性成分(过量的二异氰酸酯和催化剂溶剂)。于是便获得一种高度粘稠、无色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为16.9％，单体IPDI含量为0.3％，对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的色值(α)为8。按照13C-NMR谱测定，产物不含异氰脲酸酯基团。
实例31000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在40℃、干氮气和搅拌下与1.3g(0.009mol)苯并三唑钠(催化剂3)在13mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液进行混合，反应混合物的温度稍微升高2～3℃。在约30min的时间内，反应放热再次减退，再经过2h的反应时间以后，反应混合物的NCO含量已下降到29.3％的数值，对应于21.3％的低聚程度。随后，通过加入1.9g(0.009mol)磷酸二丁酯使催化剂失活。伴随的混浊通过过滤而消除，澄清、无色的反应混合物按照实例1所述脱除挥发性成分(过量的二异氰酸酯和催化剂溶剂)。于是便获得一种高度粘稠、浅黄色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为16.9％，单体IPDI含量为0.5％对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的色值(α)为9。脲二酮结构与异氰脲酸酯结构之间的摩尔比按照13C-NMR谱测定为94.1∶5.9。
实例41000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在真空(2mbar)中脱除挥发成分1h，然后用干氮气覆盖并加热到40℃。在搅拌下加入2.3g(5.1mmol)催化剂4(1，2，4-三唑四丁基磷鎓在甲醇/异丙醇中)，因反应热的释放，反应混合物温度升高到43℃。经过35min放热减退后，通过加入另外2.3g(5.1mmol)催化剂溶液重复催化反应。经过总共1h 10min的反应时间以后，反应混合物的NCO含量达到32.3％，对应于14.2％的低聚程度。随后，通过加入2.15g(10.2mmol)磷酸二丁酯使催化剂失活，所获澄清、浅黄色混合物按实例1所述通过薄膜蒸馏脱除过量的二异氰酸酯。于是便获得-种高度粘稠、浅黄色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为17.3％，单体IPDI含量为0.5％，对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的色值(α)为9。脲二酮结构与异氰脲酸酯结构之间的摩尔比按照13C-NMR谱测定为96.1∶3.9。
实例51000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)如实例4中所述在真空中脱除挥发成分，用干氮气覆盖并加热到40℃。在搅拌下加入2.3g(4.7mmol)催化剂5(1，2，3-三唑四丁基磷鎓在甲醇/异丙醇中)，因反应热的释放，反应混合物温度略微升高到42℃。经过2h放热减退后，通过加入另外2.3g(4.7mmol)催化剂溶液，再经过55min后，再次加入1.15g(2.3mmol)催化剂溶液重复催化反应。经过总共5h15min的反应时间以后，反应混合物的NCO含量达到29.8％，对应于20.7％的低聚程度。随后，通过加入2.45g(11.7mmol)磷酸二丁酯使催化剂失活，所获澄清、浅黄色混合物按实例1所述通过薄膜蒸馏脱除过量的二异氰酸酯。于是便获得一种高度粘稠、浅黄色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为17.3％，单体IPDI含量为0.5％，对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的色值(α)为8。脲二酮结构与异氰脲酸酯结构之间的摩尔比按照13C-NMR谱测定为94.9∶5.1。
实例61000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)如实例4中所述在真空中脱除挥发成分，用干氮气覆盖并加热到40℃。在搅拌下加入2.7g(5.0mmol)催化剂6(苯并三唑四丁基磷鎓在甲醇/异丙醇中)，因反应热的释放，反应混合物温度略微升高到42℃。经过40min的反应时间，其间放热再次减退后，反应混合物的NCO含量达到31.5％，对应于16.4％的低聚程度。随后，通过加入1.05g(5.0mmol)磷酸二丁酯使催化剂失活，所获澄清、浅黄色混合物按实例1所述通过薄膜蒸馏脱除过量的二异氰酸酯。于是便获得一种高度粘稠、黄色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为17.0％，单体IPDI含量为0.3％，对浓度为10％的二氯聚物中的溶液测定的色值(α)为11。脲二酮结构与异氰脲酸酯结构之间的摩尔比按照13C-NMR谱测定为92.8∶7.2。
实例71000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)如实例4中所述在真空中脱除挥发成分，用干氮气覆盖并加热到40℃。在搅拌下加入2.5g(2.5mmol)催化剂7(1，2，4-三唑苄基三乙基铵在甲醇/2-乙基己醇中)，因反应热的释放，反应混合物温度略微升高到约44℃。放热减退后通过再加入2.5g(2.5mmol)催化剂溶液每隔45min一次共重复3次催化反应。经过总共3h 10min的反应时间以后，反应混合物的总NCO含量达到29.6％，对应于20.9％的低聚程度。随后，通过加入2.10g(10.0mmol)磷酸二丁酯使催化剂失活，所获澄清、黄色混合物按实例1所述通过薄膜蒸馏脱除过量二异氰酸酯。于是便获得一种高度粘稠、浅黄色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为17.0％，单体IPDI含量为0.4％，对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的色值(α)为10。脲二酮结构与异氰脲酸酯结构之间的摩尔比按照13C-NMR谱测定为96.3∶3.7。
实例81000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)如实例4中所述在真空中脱除挥发成分，用干氮气覆盖并加热到40℃。在搅拌下加入0.8g(1.8mmol)催化剂8(1，2，4-三唑甲基三辛基铵)，因反应热的释放，反应混合物温度升高到约42℃。经过45min的反应时间，其间放热再次减退后，反应混合物的NCO含量达到29.7％，对应于21.4％的低聚程度。随后，通过加入0.38g(1.8mmol)磷酸二丁酯使催化剂失活，所获澄清、无色混合物按实例1所述通过薄膜蒸馏脱除过量的二异氰酸酯。于是便获得一种高度粘稠、实际上无色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为16.9％，单体IPDI含量为0.4％，对浓度为10％的二氯聚物中的溶液测定的色值(α)为8。脲二酮结构与异氰脲酸酯结构之间的摩尔比按照13C-NMR谱测定为98.8∶1.2。
对比例1(按照EP-A 317 744)1000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在室温、干氮气和搅拌下与20g(2％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂一起混合。经过20h后，NCO含量为28.7％，相当于22.6％低聚程度的浅黄色反应混合物利用薄膜蒸发器在160℃和0.3mbar压力下脱除挥发分，不预先加入催化剂毒物。于是便获得一种高度粘稠、浅黄色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为17.8％，单体IPDI含量为0.3％，对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的色值(α)为65。按照13C-NMR谱测定该产物不含异氰脲酸酯结构。
对比例2(按照EP-A 896 973)
1000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在室温、干氮气和搅拌下依次与10g(1％)亚磷酸三异癸基酯和10g(1％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂进行混合。20h后，NCO含量为30.4％，相当于18.0％低聚程度的浅黄色反应混合物利用薄膜蒸发器在160℃和0.3mbar压力下脱除挥发分，不预先加入催化剂毒物。于是便获得一种高度粘稠、黄色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为17.5％，单体IPDI含量为0.4％，对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的色值(α)为23。
对比例3(按照EP-A 735 027)1000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在室温、干氮气和搅拌下依次与20g(1％)亚磷酸三苯酯稳定剂和20g(1％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂进行混合。20h后，NCO含量为28.8％，相当于20.8％低聚程度的浅黄色反应混合物利用薄膜蒸发器在160℃和0.3mbar压力下脱除挥发分，不预先加入催化剂毒物。于是便获得一种高度粘稠、黄褐色脲二酮多异氰酸酯，游离NCO基团含量为17.2％，单体IPDI含量为0.4％，对浓度为10％的二氯甲烷中的溶液测定的HAZEN色值为47。
这些对比例显示，本发明二聚方法所要求的催化剂用量比已知现有技术方法少得多，同时生产的产物的色值也低得多。
实例9脲二酮粉末涂料固化剂的制备(根据EP-A 639 598的应用)350.0g(1.47当量)来自实例1的IPDI脲二酮多异氰酸酯，按照热滴定具有19.2％的脲二酮基团含量，在氮气下加入到容器中并加热到80℃。随后，在30min时间内，加入由176.0g(0.88当量)从1，4-丁二醇出发制备、具有280mg KOH/g羟值的市售ε-己内酯聚酯二醇(Capa203，Solvay)、19.8g(0.44当量)1，4-丁二醇和19.5g(0.15当量)2-乙基-1-己醇组成的混合物，随后该反应混合物在最高100℃的反应温度进行搅拌，直至大约4h后，其NCO含量降低到0.8％的数值。熔体倒到金属片上以便冷却，生成一种含脲二酮基团的加聚化合物，呈无色固体树脂状，适合作为粉末涂料交联剂。该产物的表征数据如下NCO含量 0.8％脲二酮基团含量(计算)11.9％熔点81～84℃
权利要求
1.一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，包括异佛尔酮二异氰酸酯的某些异氰酸酯基团在能加速异氰酸酯基团二聚的催化剂存在下进行低聚，任选地在规定的低聚程度通过加入催化剂毒物终止低聚反应，并任选地通过萃取或薄膜蒸馏除掉过量未反应二异氰酸酯，其特征在于，所用低聚催化剂在阴离子中包含，含有10～100重量％1，2，3-和/或1，2，4-三唑盐结构(按C2N3计算；分子量＝66)的盐型化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所用低聚催化剂包含一种盐型化合物，在其阴离子中包含通式(I)和/或(II)的三唑盐结构的化合物 其中R1、R2、R3和R4代表相同或不同基团，每个代表氢原子、选自氟、氯或溴的卤素原子或硝基基团，饱和或不饱和、脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，它们可包含最高20个碳原子和任选的最高3个选自氧、硫、氮的杂原子并且任选地可取代上卤素原子或硝基基团，并且其中R3和R4，在通式(II)中还可彼此组合，连同五元1，2，3-三唑盐环的碳原子以及任选的另一个氮原子或氧原子一起构成含有3～6个碳原子的稠合环。
3.权利要求1和2的方法，其特征在于，所用低聚催化剂包含一种盐型化合物，在其阴离子中包含通式(I)的三唑盐结构，其中R1和R2代表相同或不同基团，每个代表氢原子、选自氟、氯或溴的卤素原子或硝基基团，饱和脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，它们可包含最高12个碳原子和任选的最高3个选自氧、硫、氮的杂原子并且任选地可取代上卤素原子或硝基基团。
4.权利要求1和2的方法，其特征在于，所用低聚催化剂包含一种盐型化合物，在其阴离子中包含通式(II)的三唑盐结构，其中R3和R4代表相同或不同基团，每个代表氢原子、选自氟、氯或溴的卤素原子或硝基基团，饱和或不饱和、脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，它们可包含最高12个碳原子和任选的最高3个选自氧、硫、氮的杂原子并且任选地可取代上卤素原子或硝基基团，并且还可彼此组合，连同五元1，2，3-三唑盐环的碳原子以及任选的另一个氮原子或氧原子一起构成含有3～6个碳原子的稠合环。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所用低聚催化剂包含1，2，4-三唑的、1，2，3-三唑和/或1，2，3-苯并三唑的盐。
6.权利要求1～5的方法，其特征在于，所用低聚催化剂包含作为阳离子的碱金属离子或通式(III)的一价铵或磷鎓阳离子 其中E代表氮或磷并且R5、R6、R7和R8代表相同或不同基团，每个代表饱和脂族或环脂族基团或者任选取代的芳族或芳脂族基团，具有最高18个碳原子。
7.按照权利要求1制备的含脲二酮基团的多异氰酸酯，以脲二酮基团与异氰脲酸酯基团之和为基准计，其异氰脲酸酯结构的摩尔分数不超过10％。
8.按照权利要求1制备的含脲二酮基团的多异氰酸酯作为原料组分在制备聚氨酯聚合物中的应用。
9.按照权利要求1制备的含脲二酮基团的多异氰酸酯作为原料组分在制备脲二酮粉末涂料交联剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及异佛尔酮二异氰酸酯二聚的新方法，还涉及按所述方法制备的脲二酮多异氰酸酯作为聚氨酯塑料的原料组分，特别是作为异氰酸酯组分以制备交联的脲二酮粉末喷漆交联剂的应用。
文档编号C07D249/00GK1509300SQ02809954
公开日2004年6月30日 申请日期2002年5月7日 优先权日2001年5月14日
发明者H·-J·拉亚斯, R·哈尔帕尔普, F·里奇特, J·克歇尔, , H -J 拉亚斯, 嫣, 炼 申请人:拜尔公司