专利名称：生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法
技术领域：
本发明涉及一种生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法，该法在生产(甲基)丙烯酸酯时使用带有支链和具有3个或3个以上碳原子的醇，由此回收了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等。
附带说明，在本发明的说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，既可以指其一种，也可以指其两种。
背景技术：
众所周知，作为生产丙烯酸酯的丙烯酸形成反应，现有丙烯的气相氧化法。在通过氧化丙烯获得丙烯酸的方法中，由于氧化至丙烯醛以及随后氧化至丙烯酸的氧化条件彼此不同，所以该法包括在分开的反应器内进行氧化的两段法，以及通过一段氧化直接氧化至丙烯酸的方法。
图1展示通过两段氧化形成丙烯酸和随后对其进行酯化、产生丙烯酸酯的步骤流程的一个实施方案，其中丙烯、蒸汽和空气经由第一和第二反应器进行两段氧化，每个反应器都装有钼基催化剂等，以便形成含丙烯酸的气体。使含丙烯酸的气体与水在冷凝塔中接触，形成丙烯酸水溶液，再往其中添加合适的萃取溶剂；使混合物在萃取塔中进行萃取；然后于溶剂分离塔中把萃取溶剂分离出来。之后，在乙酸分离塔中分离出乙酸，获得了粗制乙酸，再于精馏塔中从粗制乙酸中分离出副产物，由此获得了丙烯酸的纯化产物。使这种丙烯酸(纯化的产物)于酯化塔中进行酯化，流经萃取塔和轻馏分分离塔后获得了粗制丙烯酸酯，于精馏塔中从粗丙烯酸酯中分离出副产物(高沸点馏分)，由此获得了丙烯酸酯的纯化产物。
附带地说明，近些年来，作为从丙烯酸水溶液中回收丙烯酸，还可以使用共沸分离法替代使用萃取溶剂的溶剂萃取法，共沸分离法使用水和共沸溶剂进行蒸馏，水和共沸溶剂的共沸物从共沸分离塔的塔顶蒸馏出来，由此从塔底回收了丙烯酸。
在合成甲基丙烯酸酯时，使用异丁烯或叔-丁醇代替丙烯，经由类似的氧化工艺和随后的酯化工艺，获得了甲基丙烯酸酯的纯化产物。
附带地说明，作为(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的生成方法，还可以采用这样的一种方法，该法在催化剂如酸的存在下，使低级醇和高级醇的(甲基)丙烯酸酯经过酯交换，产生高级醇的(甲基)丙烯酸酯。通过这种酯交换获得的粗制(甲基)丙烯酸酯经过催化剂分离、浓缩、精馏和其它步骤转化成为纯化的(甲基)丙烯酸酯。
通过蒸馏和提纯前述的粗制丙烯酸酯或粗制甲基丙烯酸酯的分离出来的馏分，含有有用的副产物如迈克尔(Michael)加合物。因此，对副产物进行分解，可以回收(甲基)丙烯酸及其酯或原料醇等。
作为丙烯酸酯的迈克尔加合物的分解法，可以使用在路易斯酸或路易斯碱存在下通过加热的分解法(见JP-A-55614和JP-A-9-110791)。
在使用路易斯酸或路易斯碱作催化剂把生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物形成的迈克尔加成反应产物进行分解和回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的方法中，在酯的醇残基是支链的情况下，烯烃在分解反应时作为副产物形成而干扰操作。也就是说，由于在该反应中产生的烯烃一般沸点较低，所以在分解反应器或冷凝器中难被冷凝，从而遇到防碍真空反应器或蒸馏塔适当操作的问题，其对反应结果或分离能力有着不良的影响。
就生产丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的时间而言，副产物烯烃的形成所引起的问题将在下面予以详细地说明。
在生产丙烯酸异丁酯时的迈克尔加成物的分解步骤中，由异丁醇产生的异丁烯作为烯烃的副产物生成。该副产物异丁烯具有特别低的标准沸点266.1K，致使在回收时，难以在分解反应器内将其冷凝而在真空系统中操作或在蒸馏塔的冷凝器内进行操作。由于这种原因，假若副产物异丁烯的生成量增加时，会防碍对真空系统的控制，致使在适当的压力条件下的分解反应或蒸馏变得困难，最终，对反应和分离操作有不良的影响。
在生产丙烯酸2-乙基己酯时的迈克尔加成物的分解步骤中，来自2-乙基己醇及其异构体的2-乙基-1-己烯作为副产物生成。在回收含有8个碳原子的烯烃馏分至反应体系时，不仅这些烯烃与水发生共沸，而且它们与原料丙烯酸一起发生共沸，导致损失丙烯酸的严重问题。通常，在以反应蒸馏方式进行酯化反应时，通过把反应过程中形成的水从体系中去除，反应的平衡发生移动，由此得到了高转化率，并且反应后，未反应的丙烯酸、水、醇和丙烯酸酯可以通过萃取或蒸馏得到分离。在这些方式的任何一种方式中，丙烯酸溶解在塔顶馏分的水相中而损失掉。即使在提纯系统中回收了迈克尔加成物分解步骤中回收的含烯烃的丙烯酸、2-乙基己醇和丙烯酸2-乙基己酯的情况下，在提纯系统的蒸馏体系中同样引起丙烯酸的损失。假设把回收的这些物料送入无丙烯酸或水的蒸馏系统，它们终究要与轻馏分如2-乙基己醇一起循环至反应体系，由此引起丙烯酸的上述损失。
本发明的目的在于解决背景技术中的上述问题以及提供一种分解副产物的方法，所述副产物如在使用带有支链和具有3个或3个以上碳原子的醇为原料生产(甲基)丙烯酸酯的生产步骤中所生成的迈克尔加成物，由此回收了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等，在此情况下，作为副产物生成的烯烃可以以高回收率进行分解，同时抑制其作为副产物形成。
发明内容
本发明的生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解法，是一种使用带有支链和具有3个或3个以上碳原子醇作原料生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物热分解法，其特征在于分解反应在没有催化剂的情况下进行。
在(甲基)丙烯酸酯的生产步骤中作为副产物形成的迈克尔加成物的分解步骤中，为了提高回收率，至今一直使用酸催化剂。然而，当使用的醇带有支链和具有3个或3个以上碳原子时，未反应的醇由于催化剂的作用会引起脱水反应而形成烯烃。如上所述，这种烯烃带来了阻碍真空系统控制的弊病。
作为本发明人进行研究的结果，发现了当不使用酸催化剂时，烯烃的形成被抑制，由此改进了生产率。
基于这样的发现完成了本发明。按照本发明，使用带有支链和具有3个或3个以上碳原子的醇作原料生产(甲基)丙烯酸酯时，作为副产物形成的迈克尔加成物有可能有效的进行分解。
附图简述图1表示生产丙烯酸和丙烯酸酯的步骤流程的一个实施方案。
具体实施例方式
在下文将对本发明作更详细地说明。
作为本发明的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等，其中每一种都由带有支链和具有3个或3个以上碳原子的醇作原料制成，优选具有4个或4个以上的碳原子的醇，如异丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇是优选的。
迈克尔加成物是一种生产(甲基)丙烯酸酯时在反应或提纯步骤中形成的副产物，并且是一种在生产步骤中存在的具有(甲基)丙烯酰基并与(甲基)丙烯酸、醇或水发生迈克尔加成反应的化合物。在生产步骤中存在的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括羧酸[如(甲基)丙烯酸；β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸(以下称“二聚体”)，其中(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸进行迈克尔加成；以及(甲基)丙烯酸三聚体(以下称“三聚体”)或(甲基)丙烯酸四聚体(以下称“四聚体”)，其中二聚体可以进一步与(甲基)丙烯酸进行迈克尔加成]和相应的(甲基)丙烯酸酯，其中，带有一个(甲基)丙烯酰基的这种羧酸可以和上述醇进行酯化。
迈克尔加成物的特例包括，β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸或其酯；β-烷氧基丙酸或β-烷氧基异丁酸或其酯类；β-羟基丙酸或异丁酸或其酯类或其醛类；二聚体、三聚体、四聚体或其酯类；以及β-丙烯酰氧基坯体、β-烷氧基坯体(bodies)或其β-羟基坯体。
在本发明中，用于生产(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸优选是丙烷、丙烯、丙烯醛、异丁烯、叔-丁醇等通过催化气相氧化反应所获得的一种。气相氧化反应产物用水迅速冷却和骤冷。之后，使用共沸溶剂通过共沸蒸馏法或者使用溶剂的萃取法从水中分离出丙烯酸；低沸点物如乙酸得到进一步分离；然后，重质馏分如迈克尔加成物被分离，由此产生高纯度的(甲基)丙烯酸。附带说明一下，使用共沸剂可以同时分离出水和乙酸。
在本发明中，作为生产(甲基)丙烯酸酯的方法，可以采用(甲基)丙烯酸用醇酯化的方法；使低级醇和带有支链并具有3个或3个以上碳原子的醇的丙烯酸酯进行酯交换以产生醇的丙烯酸酯的方法。还有，该生产法可采用分批法或连续法进行。酸催化剂通常用作酯化或酯交换用的催化剂。
(甲基)丙烯酸酯的生产方法优选包括反应步骤和纯化步骤，在后一步骤中，为了使反应步骤中获得的粗制丙烯酸酯液体进行催化剂分离、浓缩、提纯等而进行洗涤、萃取、蒸发、蒸馏等。在反应步骤中，原料的摩尔比，即(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯对醇的摩尔比，反应中使用的催化剂的种类和数量、反应方式、反应条件等要依据使用的原料醇的种类进行适当的选择。在酯化步骤中作为主要的副产物形成的迈克尔加成物，在蒸馏塔的塔底作为重质馏分浓缩，用来回收活性成分。
在本发明中，在进行迈克尔加成物分解反应的反应过程中，可以使用连续式、批量式、半批量式、间歇萃取式等任何一种模式，但连续式是优选的。对反应器的形式没有特别的限制，但是，流动型管式反应器、薄膜下流型反应器、复合混合容器型搅拌容器反应器、循环型复合混合容器反应器等任何一种形式都可以使用。既可以使用在反应中借助于蒸发或蒸馏来获得分解反应产物中包含的活性成分的方法，也可以使用在分解反应后借助于蒸发或蒸馏获得活性成分的方法的任何一种方法，但为了获得高回收率，前者反应蒸馏式是优选的。
当采用反应蒸馏方式时，反应压力很大地依赖于下述反应温度，可以采用的压力是，在该压力下大部分活性成分由分解反应形成并且含于分解反应原料，如丙烯酸、丙烯酸酯和醇中。
在本发明中，在没有催化剂存在下进行分解反应。
分解反应的温度优选为180～280℃，特别优选的是200～250℃。基于萃取的液体，液体的停留时间优选0.5～20小时，特别优选的是1～10小时。附带说明一下，在分解反应采用连续反应进行时，基于萃取的液体计算的液体停留时间与反应时间有关。例如，在反应器中的液体体积为500L时，且萃取的液体量为100L/H时，停留时间为5小时。
实施例下面将参照下列实施例和对比例对本发明进行详细说明。
实施例1在丙烯酸2-乙基己酯的生产步骤中，进行产物塔的塔底液体的分解反应。塔底液体具有的组成是22重量％的丙烯酸2-乙基己酯、48重量％的β-2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯、9重量％β-丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯、3重量％β-羟基丙酸2-乙基己酯和18％的其它重质材料，并以3.0kg/h加入分解反应器中。分解反应器的内径为200mm、长为400mm并且由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)C制成。蒸馏塔的内径为30mm、长为1000mm，并填装500mm盘形填料，附属的冷凝器和真空系统被放置在顶部。在分解反应器中，通过外部加热器控制反应温度，而液体的停留时间通过分解反应器内的液体水平来控制。在80kPa的反应压力、230℃分解温度和2小时的停留时间下进行分解反应。结果是，以1.3kg/h从塔底获得反应残余物，它含有6重量％的丙烯酸2-乙基己酯，44重量％的β-2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯，9重量％的β-丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯，2重量％的β-羟基丙酸2-乙基己酯和39重量％的其它物质。以1.70kg/h从塔顶回收的馏分，它含有的主要成分丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯和2-乙基己醇，并且含有2-乙基-1-己烯及其异构体总重为0.15重量％。
对比例1使用与实施例1完全一样的原料和装置进行分解反应实验。原料以3.0g/h加入，而对-甲苯磺酸作为催化剂以150g/h加入。在27kPa的反应压力、190℃的反应温度和2小时的停留时间下进行分解反应。结果是，以1.5kg/h从塔底获得反应残余物，它含有5重量％的丙烯酸2-乙基己酯，42重量％的β-2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯，8重量％的β-丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯，2重量％的β-羟基丙酸2-乙基己酯，10重量％的对-甲苯磺酸，和33％重量的其它重质物质。以1.65kg/h从分解反应器顶部的蒸馏塔塔顶获得馏分，它含有主要成分丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯和2-乙基己醇，并且含有2-乙基-1-己烯及其异构体总重2.78重量％。
实施例2在与实施例1同样的温度和液体停留时间下进行分解反应，使用实施例1的分解反应装置和使用丙烯酸异丁酯生产装置中的重质馏分分离塔的塔底液体。作为原料的塔底液体的组成为19重量％的丙烯酸异丁酯，65重量％的β-异丁氧基丙酸异丁酯，4重量％β-丙烯酰氧基丙酸异丁酯，2重量％β-羟基丙酸异丁酯，和10％重量其它重质物质，并以3.0kg/h加入。在100kPa的压力下进行分解反应。以1.85kg/h从蒸馏反应器顶部的蒸馏塔塔顶获得回收的液体。回收的液体中和收集在丙酮-干冰阱(trap)中的异丁烯总量为2.7g/h。
对比例2使用实施例1相同的分解反应装置和与实施例2相同的塔底液体作为原料以3.0kg/h加入。在190℃的温度和40kPa的压力下，以与实施例2相同的停留时间，同时以150g/h加入对-甲苯磺酸进行分解反应。以1.79kg/h从分解反应器顶部的蒸馏塔塔顶获得回收的液体。在回收的液体中和收集在丙酮-干冰阱中的异丁烯总量为48g/h。
尽管本发明参照了本发明特定实施方案进行了详细说明，显然，对于本领域技术人员来说，在不偏离本发明的精神和范围内可作各种变更和改进。
本申请基于2001年12月26日提出的日本专利申请(日本专利申请号2001-394447)，其内容全文引入作为参考。
工业适用性如上所述，按照本发明，在使用带有支链和具有3个或3个以上碳原子的醇进行(甲基)丙烯酸酯生产的步骤中，对作为副产物形成的迈克尔加成反应产物进行分解处理，由此以高效率回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，同时抑制作为副产物的烯烃的形成。
权利要求
1.一种生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物的分解方法，该方法是采用带支链并具有3个或3个以上碳原子的醇生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物热分解方法，其特征在于，分解反应在没有催化剂的条件下进行。
2.按权利要求1中所述的生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法，其中，生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物是(甲基)丙烯酸酯生产步骤中用于分离高沸点物的蒸馏塔的塔底液体。
3.按权利要求1或2中所述的生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法，其中，(甲基)丙烯酸酯的生成反应是(甲基)丙烯酸和醇的酯化反应和/或(甲基)丙烯酸酯和醇的酯交换反应。
4.按权利要求3中所述的生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法，其中醇是异丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异壬醇或异癸醇。
5.按权利要求1～4中任一项所述的生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法，其中，生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物含迈克尔加成物。
6.按权利要求5中所述的生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法，其中，迈克尔加成物是水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位的化合物。
7.按权利要求1～6中任一项所述的生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法，其中，分解处理温度为180～280℃。
8.按权利要求1～7所述的生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法，其中，分解处理时间为0.5～20小时。
全文摘要
本发明的问题在于提供一种生产(甲基)丙烯酸酯步骤中作为副产物形成的迈克尔加成反应产物的分解方法和回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的方法，其中可以抑制作为副产物烯烃的形成。本发明涉及一种使用带有支链并具有3个或3个以上碳原子醇生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物热分解方法，其中，分解反应在没有催化剂的情况下进行。
文档编号C07C67/327GK1608043SQ0282613
公开日2005年4月20日 申请日期2002年12月11日 优先权日2001年12月26日
发明者矢田修平, 高崎研二, 小川宁之, 铃木芳郎 申请人:三菱化学株式会社