聚阳离子颗粒凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及石油化工中调堵剂【技术领域】，是一种聚阳离子颗粒凝胶，丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲基丙烯酸十八酯、阳离子单体、有机交联剂、引发剂、PH缓冲剂、硬葡聚糖、抗氧稳定剂和吸水树脂粉末。本发明具有较好的抗温性、较好的抗盐能力，可选择性堵水，通过性好，可以满足满足不同的油藏条件采取不同组合封堵工艺的需求，尤其适用于深部调堵。
【专利说明】聚阳离子颗粒凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油化工中调堵剂【技术领域】，是一种聚阳离子颗粒凝胶及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 对于各类油藏来讲，随着油田开发进入中后期，层内、层间的矛盾愈加突出，层间 干扰、边底水锥进、水驱及聚合物体系驱油效果不明显；导致主力油层产能下降，油井高含 水；二、三类油层因差异性动用差；微粒迁移出砂堵塞，设备及管线腐蚀结垢；集输成本、后 期水处理成本增加，这已成为困扰老油田正常开采和可持续发展的迫切问题。 调堵技术是当前二次采油和三次采油的主要增产手段，凝胶和体膨颗粒是当前调堵体 系常用的材料，常规凝胶类调堵剂应用于高温高盐油藏时，聚合物受高温会发生热降解； 并且由于矿化度较高，溶液中的聚合物分子由伸展趋于卷曲，分子的有效体积缩小，线团紧 密，交联反应不易发生。可以通过提高聚合物的相对分子质量和浓度，或者一增加交联剂的 用量，来提高堵剂的成胶强度。但是提高聚合物的相对分子质量和浓度会带来两方面的问 题：第一，成胶时间缩短，无法满足现场泵注时间的要求；第二，初始粘度增大，现场注入困 难。而增加交联剂的用量，不但会造成堵剂成胶过快，而且随着胶体在高温高盐油藏环境 中老化时间的延长，体系的化学交联密度会逐渐增加，当超过临界交联密度时，凝胶就会脱 水、破胶，长期稳定性差。
[0003]目前针对耐温抗盐调堵体系的研制，科研人员己经开展了大量土作，取得了可喜 的研究成果，一些耐温抗盐调堵体系在现场应用己经初见成效。但是在研究与应用中仍然 存在很多不足，针对高温高矿化度油藏的调堵仍未成体系。实际中的油藏条件千差万别，很 多在室内试验中性能和效果很好的堵剂，没有开展矿场的实际应用，从实验室走向矿场应 用，仍有很长的路要走；由于配方保密的原因，有些在个别油田应用效果很好的耐温耐盐 调堵系统未能在其他油田得到认识并推广应用；另外，性能良好堵剂的推广应用受到成本 以及原料来源等因素的制约。因此，耐温抗盐型、可选择性、深度调堵体系的研制需要更多 基础性的研究土作，特别是在苛刻地层条件下堵剂的性能和长期稳定性，评价其实际效果 为研发导向，阳离子型颗粒凝胶具有较好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种聚阳离子颗粒凝胶及其制备方法，克服了上述现有技术之不 足。
[0005] 本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚阳离子颗粒凝胶，其原 料按重量份数包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸钾5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份 至10份、阳离子单体30份至40份、有机交联剂5份至10份、引发剂0. 5份至1份、PH缓冲 剂0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧稳定剂0. 5份至1份、其余为吸水树脂粉末。
[0006] 下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进： 上述阳离子单体为羟丙基三甲基氯化铵、氯乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化 铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲 基氯化铵中的一种以上；或/和，有机交联剂为酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂中的一种以 上；或/和，引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种以上；或/和，PH缓冲剂为 甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一种以上；或/和，抗氧稳定剂硫脲、异丙醇、2-硫基苯 并噻唑钠、亚硫酸钠中的一种以上。
[0007] 上述聚阳离子颗粒凝胶按下述方法得到：第一步，在一定量水中依次将丙烯酰胺、 丙烯酸钾、甲基丙烯酸十八酯、阳离子单体混合后加入引发剂、有机交联剂和PH缓冲剂，调 整PH值2至8,在温度为，60°C至65°C条件下通入氮气搅拌2h至3h得到一组四元共聚物； 第二步，将第一步得到的四元共聚物与硬葡聚糖、抗氧稳定剂、吸水树脂粉末混合搅拌20 分钟至30分钟，烘干、造粒、粉碎后得到聚阳离子颗粒凝胶。
[0008] 上述吸水树脂粉末为延时膨胀树脂，粒径为200目?1000目。丙烯酰胺为部分水 基丙烯酰胺，水解度为30%?40%，阳离子度为20%?40%。
[0009] 本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种聚阳离子颗粒凝胶的制 备方法，按下述步骤进行：第一步，在一定量水中依次将丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲基丙烯酸 十八酯、阳离子单体混合后加入引发剂、有机交联剂和PH缓冲剂，调整PH值2至8,在温度 为，60°C至65°C条件下通入氮气搅拌2h至3h得到一组四元共聚物；第二步，将第一步得到 的四元共聚物与硬葡聚糖、抗氧稳定剂、吸水树脂粉末混合搅拌20分钟至30分钟，烘干、造 粒、粉碎后得到聚阳离子颗粒凝胶。
[0010] 下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进： 上述原料按重量份数包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸钾5份至10份、甲基丙烯酸 十八酯5份至10份、阳离子单体30份至40份、有机交联剂5份至10份、引发剂0. 5份至 1份、PH缓冲剂0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧稳定剂0. 5份至1份、其余为吸 水树脂粉末。
[0011] 上述阳离子单体为羟丙基三甲基氯化铵、氯乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基 氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基 三甲基氯化铵中的一种以上；或/和，有机交联剂为酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂中的一 种以上；或/和，引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种以上；或/和，PH缓冲 剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一种以上；或/和，抗氧稳定剂硫脲、异丙醇、2-硫 基苯并噻唑钠、亚硫酸钠中的一种以上。
[0012] 上述吸水树脂粉末为延时膨胀树脂，粒径为200目?1000目。丙烯酰胺为部分水 基丙烯酰胺，水解度为30%?40%，阳离子度为20%?40%。
[0013] 本发明具有密度小、通过性好；携带能力好，可以携带污泥、水泥等；抗温大于 250°C、抗盐大于3X 105mg/L，遇水成胶；可以选择性堵水而不堵油，可以用于深部调堵。
【具体实施方式】
[0014] 本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体 的实施方式。本发明中所使用的水均为自来水。
[0015] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例1，该聚阳离子颗粒凝胶其原料按重量分数包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸 钾5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、阳离子单体30份至40份、有机交联剂5 份至10份、引发剂0. 5份至1份、PH缓冲剂0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧稳 定剂0. 5份至1份、其余为吸水树脂粉末。
[0016] 实施例2,该聚阳离子颗粒凝胶其原料按重量分数包括丙烯酰胺10份至15份、丙 烯酸钾5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、阳离子单体30份至40份、有机交联 齐U 5份至10份、引发剂0. 5份至1份、PH缓冲剂0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗 氧稳定剂〇. 5份至1份、其余为吸水树脂粉末。
[0017] 实施例3,作为实施例1和实施例2的优选，上述阳离子单体为羟丙基三甲基氯化 铵、氯乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯 酰胺氧乙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种以上；或/和，有机交联 剂为酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂中的一种以上；或/和，引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠 和过硫酸钾中的一种以上；或/和，PH缓冲剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一种以 上；或/和，抗氧稳定剂硫脲、异丙醇、2-硫基苯并噻唑钠、亚硫酸钠中的一种以上；或/和， 吸水树脂粉末为天然浙青粉、磺化浙青粉、磺化酚醛树脂、腐殖酸、乳化浙青粉、油溶性树脂 中的一种以上。
[0018] 实施例4,作为实施例1、实施例2和实施例3的优选，该聚阳离子颗粒凝胶按下述 制备方法得到：第一步，在一定量水中依次将丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲基丙烯酸十八酯、阳离 子单体混合后加入引发剂、有机交联剂和PH缓冲剂，调整PH值2至8,在温度为，60°C至 65°C条件下通入氮气搅拌2h至3h得到一组四元共聚物；第二步，将第一步得到的四元共聚 物与硬葡聚糖、抗氧稳定剂、吸水树脂粉末混合搅拌20分钟至30分钟，烘干、造粒、粉碎后 得到聚阳离子颗粒凝胶。
[0019] 实施例5,作为实施例1、实施例2和实施例3的优选，该聚阳离子颗粒凝胶按下述 制备方法得到：第一步，在一定量水中依次将丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲基丙烯酸十八酯、阳离 子单体混合后加入引发剂、有机交联剂和PH缓冲剂，调整PH值2至8,在温度为，60°C至 65°C条件下通入氮气搅拌2h至3h得到一组四元共聚物；第二步，将第一步得到的四元共聚 物与硬葡聚糖、抗氧稳定剂、吸水树脂粉末混合搅拌20分钟至30分钟，烘干、造粒、粉碎后 得到聚阳离子颗粒凝胶。
[0020] 实施例6,作为上述实施例1或实施例2或实施例3或实施例4或实施例5的优 选，吸水树脂粉末为延时膨胀树脂，粒径为200目?1000目。丙烯酰胺为部分水基丙烯酰 胺，水解度为30%?40%，阳离子度为20%?40%。
[0021] 本发明从单体选择、功能体改进等方面入手，引入一定量阳离了基团的聚丙烯酰 胺凝胶，借凝胶分了中正电荷与岩石表面负电荷之问的静电引力而产生牢固的吸附，增加 水的流动阻力，提高凝胶的耐冲刷能力。聚阳离子颗粒凝胶的选择性堵水机理与其在地层 水和原油中的微观结构变化有关，聚阳离子颗粒凝胶在地层水中的网状结构有利于水相圈 闭，有利于堵水，而聚阳离子颗粒凝胶在油相中网状结构的破坏不利于油相圈闭，有利于油 相流动。多种方案组合，解决耐温抗盐、成胶、深度和选择性封堵问题，改善油水渗透率提高 过程中的相关问题。
[0022] 根据本发明实施例得到的聚阳离子颗粒凝胶体系可以组合使用，适用于各种油层 地下动态变化的措施，来满足堵水、调剖、驱油、抑砂、冲砂、暂堵防膨等系列需求。在不同油 藏类型、不同开采方式、不同封堵方法等进行了各种类型的矿藏试验。聚阳离子颗粒凝胶具 有密度小lg/cm3)、粘度低（彡60mPa. s)、吸附、携带能力强、RPM性能(油水相对渗透率改 善)、耐温抗盐性能好、选择性、二次成胶能力好、通过性能好，可以进入各种类型孔隙通道、 多种组合模式，解决不同问题、解决了凝胶平稳注入工艺难题、为了满足不同的油藏条件的 需求，采取不同组合封堵不同油藏等特点，可以在二次采油和三次采油措施中广泛应用。
[0023] 对根据本发明实施例得到的聚阳离子颗粒凝胶进行检测： 一、对根据本发明实施例得到的聚阳离子颗粒凝胶进行理化性质测量： 粘度：分别取现有的调堵用类似凝胶和根据本发明实施例得到的聚聚阳离子颗粒凝胶 溶于水，依据测量标准执行GB/T16783. 1-2006测量其表观粘度。
[0024] PH值：称取0.8g样品，溶解于少量蒸馏水中，在100mL容量瓶中稀释定容，用pH试 纸测定。
[0025] 抗温性测定：分别取现有的调堵用类似凝胶和根据本发明实施例得到的聚阳离子 颗粒凝胶溶于水，分别在l〇〇°C、150°C、200°C、250°C、300°C下老化120h，测量其表观粘度 降低与常温时相比降低率不大于5%即为可抗该温度。测量结果平均值见表1。
[0026] 表1理化指标检测
【权利要求】
1. 一种聚阳离子颗粒凝胶，其特征在于原料按重量份数包括丙烯酰胺10份至15份、丙 烯酸钾5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、阳离子单体30份至40份、有机交联 齐U 5份至10份、引发剂0. 5份至1份、PH缓冲剂0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗 氧稳定剂〇. 5份至1份、其余为吸水树脂粉末。
2. 根据权利要求1所述的聚阳离子颗粒凝胶，其特征在于阳离子单体为羟丙基三甲基 氯化铵、氯乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、 丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种以上；或/和，有机 交联剂为酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂中的一种以上；或/和，引发剂为过硫酸铵、亚硫酸 氢钠和过硫酸钾中的一种以上；或/和，PH缓冲剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一 种以上；或/和，抗氧稳定剂硫脲、异丙醇、2-硫基苯并噻唑钠、亚硫酸钠中的一种以上。
3. 根据权利要求1或2所述的聚阳离子颗粒凝胶，其特征在于按下述方法得到：第一 步，在一定量水中依次将丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲基丙烯酸十八酯、阳离子单体混合后加入 引发剂、有机交联剂和PH缓冲剂，调整PH值2至8，在温度为，60°C至65°C条件下通入氮气 搅拌2h至3h得到一组四元共聚物；第二步，将第一步得到的四元共聚物与硬葡聚糖、抗氧 稳定剂、吸水树脂粉末混合搅拌20分钟至30分钟，烘干、造粒、粉碎后得到聚阳离子颗粒凝 胶。
4. 一种根据权利要求1或2所述的聚阳离子颗粒凝胶的制备方法，其特征在于按下述 步骤进行：第一步，在一定量水中依次将丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲基丙烯酸十八酯、阳离子单 体混合后加入引发剂、有机交联剂和PH缓冲剂，调整PH值2至8，在温度为，60°C至65°C条 件下通入氮气搅拌2h至3h得到一组四元共聚物；第二步，将第一步得到的四元共聚物与硬 葡聚糖、抗氧稳定剂、吸水树脂粉末混合搅拌20分钟至30分钟，烘干、造粒、粉碎后得到聚 阳离子颗粒凝胶。
5. 根据权利要求1所述的聚阳离子颗粒凝胶，其特征在于吸水树脂粉末为延时膨胀树 月旨，粒径为200目?1000目。
6. 根据权利要求1所述的聚阳离子颗粒凝胶，其特征在于丙烯酰胺为部分水基丙烯酰 胺，水解度为30%?40%，阳离子度为20%?40%。
【文档编号】C08F220/56GK104327435SQ201410446254
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】王军, 赵喜爱, 吴洪特, 郑源, 王茂仁 申请人:克拉玛依市新融科技有限公司