专利名称：一种两性含硫化合物、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种两性含硫化合物及其制备方法，本发明还涉及该种两性含硫化合物用于金属配合物、簇合物及聚合物的合成的用途。
背景技术：
两性含硫化合物与金属离子反应可以形成一系列极有意义的多核聚合物和簇合物，并且有研究表明，这类簇合物在生物药学方面有着一定的应用前景。例如在Preparation of complexes of the 3-trimethylammonio-1-propanathiolato ligand[M{S(CH2)3NMe3}2](PF6)2，M＝Zn，Cd，Hg.CrystalStructures of monomeric and polymeric forms of the mercury complex(Inorg.Chim.Acta 1991，184，167-175)中报道了汞(II)的化合物与两性含硫化合物反应所生成的簇合物可以有效的抑制细菌的繁殖，在Thepreparation and coordination chemistry of substituted benzenthiols.Triphenylphosphine gold(I) complexes of sterically demanding andnondemanding arenethiols.The absence of gold(I)-gold(I) interactions(Polyhedron 1998，18，593-600)中报道了金的簇合物可以有效地控制和治疗关节炎，因此，近几年以来，这类课题受到了广泛的关注，人们开始寻求配位能力和实用新强的两性含硫化合物。例如，在B.V.Depamphilis等的Synthetic analogs of the active sites of iron-sulfur proteins.VI.Spectral and redox characteristics of the tetranuclear clusters[Fe4S4(SR)4]2-(J.Am.Chem.Soc.1974，26，4159-4161)一文中，公开了一种含硫化合物4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐及其合成方法，4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐即是一种两性含硫化合物，可以用于多核聚合物和簇合物的合成，但是它不溶于水，事实上，多数含硫化合物只能溶于有机试剂，这样势必造成大量有机试剂的损耗及环境污染。经文献检索，目前尚未发现理想的两性含硫化合物。
发明内容
本发明目的是提供一种易溶于水、原料来源广泛、成本低、配位能力及实用性强的新型两性含硫化合物；同时提供该两性含硫化合物的制备方法，该方法应具有反应条件温和，无需惰性气体保护等特点；本发明的另一个目的是提供该两性含硫化合物的用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种两性含硫化合物，它在苯硫酚阴离子的对位上具有三个甲基与氮相连的季铵盐阳离子，其化学分子式为 本发明的两性含硫化合物的制备方法为，取4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐溶解于有机溶剂中，逐滴加入三乙胺，产生白色不溶物，至充分反应，过滤、洗涤，获得白色粉末状固体，其主要成份即为所述两性含硫化合物。
上述技术方案中，所述有机溶剂通常为乙腈；在过滤后的洗涤过程可以采用乙醚洗涤。
由于三乙胺有较强的挥发性，一般应控制所述反应温度在5℃至15℃之间，在10℃左右较佳。
上述技术方案中，因三乙胺具有粘稠性，合成获得的产物中会含有未洗净的三乙胺，多余的三乙胺在该配体与金属配位时会产生许多负面影响，因此，在获得白色粉末状固体后，还可以包括有纯化过程，所述纯化过程为，在常温下将所述白色粉末状固体溶解在水和甲醇的混合溶剂中，水和甲醇的体积比为1∶5，逐滴加入乙醚，析出无色针状晶体，在40℃真空干燥，即得纯化的所述两性含硫化合物。
本发明的两性含硫化合物可以作为水相合成金属配合物、聚合物及金属簇合物的含硫配体。
4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐作为制备本发明的化合物的原料，可以以现有技术制备，也可以通过其它改进的途径获得，均属于本发明的保护范围。制备4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐时，通常包括用二氯二硫、N，N二甲基苯胺和碘甲烷制备中间体；中间体在盐酸和锌粉反应的还原气氛中与六氟磷酸铵反应即生成4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐。因而，其原料来源广泛。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1.本发明的化合物对金属离子配位强，使用性好，因自身含有两性基团，在水中有很好的溶解性，而多数无机金属盐又易溶于水，故可使其在水相中达到对金属配合物及簇合物的合成，同时减少有机溶剂污染；2.本发明产物原料来源广泛，容易获得；3.本发明的两性化合物与其它的含硫化合物相比具有无异臭的优点。
4.本发明方法的反应条件温和，时间短，可在一般有机溶剂中合成，无需惰性气体保护；产率为70％以上，纯度达100％。
附图1为本发明产品的空间结构示意图；附图2为本发明产品的晶胞堆积图(氢略去)具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一将1.00摩尔份的二氯二硫逐滴加入到1.10摩尔份N，N二甲基苯胺的苯溶液中，搅拌2小时得黄色粘稠物；再加入2.0摩尔份的碘甲烷丙酮溶液；搅拌48小时后过滤得白色固体，反应条件为0℃。
将上述步骤所得产物溶解在水中，加入8.0摩尔份的盐酸和5.0摩尔份的锌粉，搅拌5.0h，滤去多余锌粉后向溶液中加入1.8摩尔份的六氟磷酸铵，搅拌1.0小时，过滤得白色固体4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐，反应条件为40±2℃。
取4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐1.0摩尔份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.0摩尔份的三乙胺，过滤经乙醚洗涤得白色粉末状固体，纯度在80.5％。反应条件为10±1℃，反应时间为2小时。
在常温下将上一步所获的白色粉末状固体溶解在500ml水和甲醇(体积比1∶5)的混合溶剂中，逐滴加入乙醚，析出无色针状晶体，在40℃真空干燥得本发明产品，产率为70％。
参见附图1所示，本发明产品4-三甲铵苯硫酚盐具有一个季铵盐阳离子处于苯硫酚阴离子对位的空间结构。
纯化步骤用于去除多余的三乙胺；将该配体溶于水∶甲醇(体积比1∶5)的混合溶液中，再用乙醚扩散，晶化过程中我们得到了适合X-射线单晶衍射分析的含1.5结晶水的4-三甲铵苯硫酚盐。该晶体经过进一步干燥得到纯度100％的本发明产品，元素分析和1HNMR证明了这一点。
本发明4-三甲铵苯硫酚盐的结构通过了IR光谱和X-射线单晶衍射分析测得到确认。表1和表2分别列出了带1.5个结晶水的4-三甲铵苯硫酚盐的晶体学参数及部分重要的键长、键角。元素分析实测值(％)C，64.40；N，8.13；H，7.62；理论值(％)C，64.67；N，8.38；H，7.78；IR(KBrcm-1)1574m，1485s，1126s，1080s，1006m，956m，825m，648m，544m；1HNMR(methanol-d4)δ7.357-7.525(4H，m，ph)，δ3.348-3.359(9H，m，NMe3)。
表1.4-三甲铵苯硫酚盐的晶体学参数分子式C9H13NS·1.5H2O 晶系 正交分子量167空间群P2221温度 -80℃ 晶胞参数 a＝0.9459(4)nmZ 8b＝1.0238(4)nm密度 1.24 g/cm3c＝2.0075(8)nm体积 1.9441(13)nm3表2.4-三甲铵苯硫酚盐的部分键长(nm)和键角(°)S(1)-C(1) 0.1760(7) N(1)-C(4) 0.1509(8)N(1)-C(7) 0.1478(11) N(1)-C(8) 0.1484(7)N(1)-C(9) 0.1509(11) C(1)-C(2) 0.1389(9)C(1)-C(6) 0.1399(9) C(2)-C(3) 0.1392(9)C(3)-C(4) 0.1370(8) C(4)-C(5) 0.1386(9)C(5)-C(6) 0.1392(10)C(4)-N(1)-C(7) 113.6(9) S(1)-C(1)-C(2) 122.8(6)C(4)-N(1)-C(8) 112.5(5) S(1)-C(1)-C(6) 120.6(6)C(7)-N(1)-C(8) 108.3(8) N(1)-C(4)-C(3) 122.5(6)C(4)-N(1)-C(9) 106.4(8) N(1)-C(4)-C(5) 116.9(6)C(7)-N(1)-C(9) 108.6(5) C(8)-N(1)-C(9) 107.2(8)
实施例二取4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐1.0摩尔份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.25摩尔份的三乙胺，过滤经乙醚洗涤得白色粉末状固体，纯度在82.5％。反应条件为10±1℃，反应时间为2.5h。
在常温下将上述白色粉末状固体溶解在500ml水和甲醇(体积比1∶5)的混合溶剂中，逐滴加入乙醚，析出无色针状晶体，在40℃真空干燥得本发明产品，产率为77％。
实施例三取4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐1.0摩尔份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.5摩尔份的三乙胺，过滤经乙醚洗涤得白色粉末状固体，纯度在89％。反应条件为10±1℃，反应时间为3h。
在常温下将上述白色粉末状固体溶解在500ml水和甲醇(体积比1∶5)的混合溶剂中，逐滴加入乙醚，析出无色针状晶体，在40℃真空干燥得本发明产品，产率为74％。
实施例四本发明化合物(4-三甲铵苯硫酚盐)的用途将0.2mol ZnAc2溶于50ml水，加入0.4mol的4-三甲铵苯硫酚盐粉末，室温搅拌0.5h，再加入NH4PF6(0.4mol)固体，有大量白色沉淀生成，取该白色沉淀溶于100ml乙腈，自然挥发溶剂，三日后有柱状晶体生成。X-射线单晶衍射证明该化合物具有金刚烷结构，其分子式为[Zn4(tab)10](PF6)8(tab4-三甲铵苯硫酚盐)。
实施例五本发明化合物(4-三甲铵苯硫酚盐)的用途将0.4mol 4-三甲铵苯硫酚盐溶于50ml水，加入0.4mol AgAc粉末，室温搅拌0.5h，再加入NH4PF6(0.4mol)固体，有大量淡黄色沉淀生成，取该淡黄色沉淀溶于120ml乙腈，自然挥发溶剂，三日后有针状晶体生成；X-射线单晶衍射证明该化合物具有十八核的新颖结构，其分子式为[Ag18(tab)16](PF6)18(tab4-三甲铵苯硫酚盐)。
权利要求
1.一种两性含硫化合物，其特征在于它含有季铵盐阳离子和苯硫酚阴离子，其化学分子式为
2.一种权利要求1所述的两性含硫化合物的制备方法，其特征在于取4-三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐溶解于有机溶剂中，逐滴加入三乙胺，产生白色不溶物，至充分反应，过滤、洗涤，获得白色粉末状固体，其主要成份即为所述两性含硫化合物。
3.如权利要求2所述的两性含硫化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈。
4.如权利要求2所述的两性含硫化合物的制备方法，其特征在于所述过滤后的洗涤过程采用乙醚洗涤。
5.如权利要求2所述的两性含硫化合物的制备方法，其特征在于所述反应温度在5℃至15℃之间。
6.如权利要求2至5所述的两性含硫化合物的制备方法，其特征在于在获得白色粉末状固体后，还包括有纯化过程，所述纯化过程为，在常温下将所述白色粉末状固体溶解在水和甲醇的混合溶剂中，水和甲醇的体积比为1∶5，逐滴加入乙醚，析出无色针状晶体，在40℃真空干燥，即得纯化的所述两性含硫化合物。
7.一种权利要求1所述的两性含硫化合物的用途，其特征在于作为水相合成金属配合物、聚合物及金属簇合物的含硫配体。
全文摘要
本发明公开了一种两性含硫化合物，它同时含有季铵盐阳离子和苯硫酚阴离子；这种化合物的制备方法，取4－三甲铵苯硫酚六氟磷酸盐溶解于有机溶剂中，逐滴加入三乙胺，产生白色不溶物，至充分反应，过滤、洗涤，获得白色粉末状固体，其主要成份即为所述两性含硫化合物。本发明的化合物原料来源广泛，使用性强，可作为金属配合物、簇合物及聚合物合成的含硫配体，其制备方法反应条件温和，无需惰性气体保护。
文档编号C07C323/00GK1445214SQ03113250
公开日2003年10月1日 申请日期2003年4月17日 优先权日2003年4月17日
发明者朗建平, 陈金香, 徐庆锋 申请人:苏州大学